ch003不饱和脂肪烃课件

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1、exit 第三章第三章不饱和脂肪烃不饱和脂肪烃ch003不饱和脂肪烃课件主要内容主要内容主要内容主要内容第一节烯烃的结构与性质第一节烯烃的结构与性质第二节炔烃的结构与性质第二节炔烃的结构与性质第三节二烯烃第三节二烯烃第四节卤乙烯型和卤丙烯型卤代烃第四节卤乙烯型和卤丙烯型卤代烃第五节电性效应第五节电性效应ch003不饱和脂肪烃课件第一节烯烃的结构与性质第一节烯烃的结构与性质一、烯烃的结构一、烯烃的结构二、同分异构现象二、同分异构现象三、命名三、命名四、物理性质四、物理性质五、化学反应五、化学反应六、制备六、制备ch003不饱和脂肪烃课件 1 双键碳是双键碳是sp2杂化。杂化。 2 键是由键是由p

2、轨道侧面重叠形成。轨道侧面重叠形成。 3 由于室温下双键不能自由由于室温下双键不能自由 旋转，所旋转，所以有以有Z,E异构体。异构体。一、烯烃的结构一、烯烃的结构ch003不饱和脂肪烃课件 五个五个键在同一个键在同一个平面上；平面上； 电子云分布在平电子云分布在平面的上下方。面的上下方。ch003不饱和脂肪烃课件（一）构造异构（一）构造异构1-丁烯2-丁烯2-甲基丙烯 烯烃分子中除有碳骨架异构外烯烃分子中除有碳骨架异构外,还存在由于还存在由于双键位置而产生的异构双键位置而产生的异构.而者均属于构造异构。而者均属于构造异构。二、烯烃的同分异构二、烯烃的同分异构ch003不饱和脂肪烃课件（二）顺反

3、异构体（二）顺反异构体（cis-trans isomer） 顺反异构又称为几何异构顺反异构又称为几何异构 （geometrical isomer） 几何异构体之间在物理性质和化学性质上几何异构体之间在物理性质和化学性质上都可以有较大的差别，因而容易分离。都可以有较大的差别，因而容易分离。ch003不饱和脂肪烃课件1. IUPAC命名法命名法1）选择含双键最长的碳链为主链；）选择含双键最长的碳链为主链； 2）近双键端开始编号：）近双键端开始编号：3）将双键位号写在母体名称之前。）将双键位号写在母体名称之前。3-乙基乙基-1-己烯己烯4-乙基环己烯乙基环己烯三、命名三、命名ch003不饱和脂肪烃课

4、件几个重要的烯基几个重要的烯基CH3CH=CH丙烯基丙烯基propenylCH=CHCH2烯丙基烯丙基allylCH2=C异丙烯基异丙烯基isopropenylCH2=CH乙烯基乙烯基Vinylch003不饱和脂肪烃课件亚基亚基 H2C= CH3CH= (CH3)2C= 亚甲基亚甲基 亚乙基亚乙基 亚异丙基亚异丙基Methylidene ethylidene isopropylidene CH2 CH2CH2 CH2CH2CH2 亚甲基亚甲基 1,2- 亚乙基亚乙基 1,3- 亚丙基亚丙基Methylene ethylene (dimethylene) trimethylene两种亚基：中文名

5、称通过前面的编号来区别，两种亚基：中文名称通过前面的编号来区别， 英文名称通过词尾来区别英文名称通过词尾来区别有两个自由价的基称为亚基。有两个自由价的基称为亚基。ch003不饱和脂肪烃课件2. 顺反异构体的命名和顺反异构体的命名和 Z、E标记法标记法 顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。于双键同侧。 反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。于双键反侧。ch003不饱和脂肪烃课件 Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。双键同侧。 E式：双键

6、碳原子上两个较优基团或原子处于式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。双键异侧。 (Z)- 3-甲基甲基-2-戊烯戊烯 (E)- 3-甲基甲基-4-异丙基异丙基-3-庚庚烯烯ch003不饱和脂肪烃课件实例一实例一（ 5R ,2E）-5-甲基甲基-3-丙基丙基-2-庚烯庚烯 (5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene ch003不饱和脂肪烃课件实例二实例二 (Z)-1,2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯（Z)-1-bromo-1,2-dichloroethenech003不饱和脂肪烃课件双键在环上，以环为母体，双键在环上，以环为母体，双键在链上，链为母体，环为取代

7、基。双键在链上，链为母体，环为取代基。实例三实例三2-甲基甲基-3-环己基环己基-1-丙烯丙烯3-cyclohexyl-2-methyl-1-propenech003不饱和脂肪烃课件 : 0 0.33 0 /10-30 c.m b.p. 1oC 4oCm.p. -105.6oC -138.9oC反式异构体对称性较高，熔点高于顺式异构体。反式异构体对称性较高，熔点高于顺式异构体。顺式异构体极性较强，沸点高于反式异构体。顺式异构体极性较强，沸点高于反式异构体。四、物理性质四、物理性质ch003不饱和脂肪烃课件（一）催化氢化（一）催化氢化（二）亲电加成反应（二）亲电加成反应 （三）自由基加成反应（三

8、）自由基加成反应（四）硼氢化反应（四）硼氢化反应（五）氧化反应（五）氧化反应（六）（六） -氢氢卤代反应卤代反应（七）（七） 聚合反应聚合反应五、化学性质五、化学性质ch003不饱和脂肪烃课件（一）（一） 催化氢化催化氢化烯烯烃烃的的加加氢氢催化氢化催化氢化二亚胺加氢（环状络合物中间体加氢）二亚胺加氢（环状络合物中间体加氢） 异相催化氢化（吸附加氢）异相催化氢化（吸附加氢）均相催化氢化（络合加氢）均相催化氢化（络合加氢）反反 应应 条条 件：件： 加温加压加温加压产产 率：率： 几乎定量几乎定量常用催化剂：常用催化剂： Pt Pd Ni*1 顺式为主顺式为主*2 空阻小的双键优先空阻小的双键优

9、先*3 空阻小的一侧优先空阻小的一侧优先ch003不饱和脂肪烃课件（二）亲电加成反应（二）亲电加成反应1 加成反应的定义和分类加成反应的定义和分类2 亲电加成反应机理的归纳亲电加成反应机理的归纳3 烯烃与卤素的加成烯烃与卤素的加成4 烯烃与氢卤酸的加成烯烃与氢卤酸的加成5 烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应6 烯烃与次卤酸的加成烯烃与次卤酸的加成ch003不饱和脂肪烃课件 定义：两个或多个分子相互作用，生成一个定义：两个或多个分子相互作用，生成一个 加成产物的反应称为加成反应。加成产物的反应称为加成反应。加成反应加成反应自由基加成（均裂）自由基加成（均裂）

10、 离子型加成（异裂）离子型加成（异裂）环加成（协同）环加成（协同）亲电加成亲电加成亲核加成亲核加成1 加成反应的定义和分类加成反应的定义和分类 分类：分类： 根据反应时化学键变化的特征分根据反应时化学键变化的特征分 （或根据反应机理分）（或根据反应机理分）ch003不饱和脂肪烃课件 缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻，二步。缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻，二步。 亲电试剂：本身缺少一对电子亲电试剂：本身缺少一对电子, 又有能力从反应中又有能力从反应中得到电子形成共价键的试剂。得到电子形成共价键的试剂。 例：例：H+、Br+、lewis酸酸等。等。ch003不饱和脂肪烃课件反应分两步进行：反应分

11、两步进行： 第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子 。 第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形 成加成产物。成加成产物。 控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电试剂进攻而引起，故此反应称亲电加成反应。电试剂进攻而引起，故此反应称亲电加成反应。ch003不饱和脂肪烃课件2 亲电加成反应机理亲电加成反应机理（2）离子对中间体（顺式加成）离子对中间体（顺式加成）（1）环正离子中间体（反式加成）环正离子中间体（反式加成）ch003不饱和脂肪烃课件（4）三分子过渡态（反式加成）三分

12、子过渡态（反式加成）+YEEYY-（3）碳正离子中间体（顺式加成）碳正离子中间体（顺式加成） （反式加成）（反式加成）ch003不饱和脂肪烃课件 反反 应应 式式3 烯烃与卤素的加成烯烃与卤素的加成(CH3)3CCH=CH2 + Cl2 (CH3)3CCHClCH2ClCCl450oC(CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2 (CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl40oCch003不饱和脂肪烃课件 反反 应应 机机 理理A、 反应分两步进行反应分两步进行 B、第一步是速度控制步骤第一步是速度控制步骤 C 、反式加成反式加成空阻太大空阻太大 共轭共轭下面化合物不能发生亲电加成反应下面化

13、合物不能发生亲电加成反应ch003不饱和脂肪烃课件1* 要画成扩张环。要画成扩张环。2* 加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。 当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是构当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是构 象最小改变原理。象最小改变原理。3* 双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性。双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性。4* 由平面式改写成构象式时，构型不能错。由平面式改写成构象式时，构型不能错。5* 当当3-位上有取代基时，要首先考虑避免双邻位交叉构象。位上有取代基时，要首先考虑避免双邻位交叉构象。

14、6* 原料要尽可能取优势构象。原料要尽可能取优势构象。环己烯衍生物加溴时要注意如下问题环己烯衍生物加溴时要注意如下问题下面结合实例对这六点予以说明。下面结合实例对这六点予以说明。ch003不饱和脂肪烃课件扩张环扩张环非扩张环非扩张环(不稳定）不稳定）a直键直键 a假直键假直键 e平键平键 e假平键假平键环己烯的构象环己烯的构象ch003不饱和脂肪烃课件环己烯的加溴反应环己烯的加溴反应2* 加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是构当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是构 象最小

15、改变原理。象最小改变原理。66123456665554443331112221 2345ch003不饱和脂肪烃课件1-甲基甲基环己烯的加溴反应环己烯的加溴反应2* 加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。3* 双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性。双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性。ch003不饱和脂肪烃课件（S）-3-甲基甲基环己烯的加溴反应环己烯的加溴反应4* 由平面式改写成构象式时，由平面式改写成构象式时， 构型不能错。构型不能错。5* 当当3-位上有取代基时，要首位上有取代基时，要首 先考虑避免双邻位交叉构象先考虑避

16、免双邻位交叉构象双邻位交叉构象双邻位交叉构象*ch003不饱和脂肪烃课件Br2Br2(S)-4-甲基甲基环己烯的加溴反应环己烯的加溴反应优势构象优势构象非优势构象非优势构象(1R，2R，4S)-4-甲基甲基 -1,2-二溴二溴环己烷环己烷(主主)(1S，2S，4S)-4-甲基甲基 -1,2-二溴二溴环己烷环己烷(次次)6* 原料要尽可原料要尽可能取优势构象。能取优势构象。ch003不饱和脂肪烃课件 反式加成产物反式加成产物 顺式加成产物顺式加成产物加氯加氯 32% 68%加溴加溴 83% 17%C6H5CH=CHCH3Br2C6H5CH=CHCH3Cl2碳正离子碳正离子环正离子环正离子离子对离

17、子对ch003不饱和脂肪烃课件 一般情况，加溴通过环正离子中间体一般情况，加溴通过环正离子中间体进行。进行。 加氯通过环正离子中间体、碳正离子加氯通过环正离子中间体、碳正离子或离子对进行。或离子对进行。ch003不饱和脂肪烃课件立体选择性反应立体选择性反应（stereoselective reaction）顺式烯烃顺式烯烃ch003不饱和脂肪烃课件再来观察反式烯烃的加溴反应再来观察反式烯烃的加溴反应ch003不饱和脂肪烃课件反应式反应式CH2=C(CH3)2 + HX CH3-C(CH3)2反应机理反应机理Xch003不饱和脂肪烃课件讨讨 论论（1） 速率问题速率问题 *1 HI HBr HC

18、l *2 双键上电子云密度越高，反应速率双键上电子云密度越高，反应速率越快。越快。(CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2ch003不饱和脂肪烃课件（2）区位选择性问题）区位选择性问题区位选择性区位选择性 区位专一性区位专一性 马尔可夫尼可夫规则马尔可夫尼可夫规则烯烃与烯烃与HX的加成反应，具有区位选择性，的加成反应，具有区位选择性，在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。ch003不饱和脂肪烃课件 马氏规则：不对称的烯烃与不对称的试剂进行亲电加成马氏规则：不对称的烯烃与不对称的试剂进行亲电加成时，主要产物是试剂当中

19、的氢加到烯烃中含氢较多的碳上。时，主要产物是试剂当中的氢加到烯烃中含氢较多的碳上。马氏规则的实质是：在加成反应的第一步，优先生成较马氏规则的实质是：在加成反应的第一步，优先生成较稳定的碳正离子。稳定的碳正离子。 因为仲正碳离子比伯正碳离子稳定，因而更容易生成。因为仲正碳离子比伯正碳离子稳定，因而更容易生成。从这个正碳离子所得到的产物就是主要产物。从这个正碳离子所得到的产物就是主要产物。主主次次ch003不饱和脂肪烃课件1正碳离子，正碳离子，需要较高活需要较高活化能，化能，3正碳离正碳离子，较低子，较低活化能即活化能即可生成可生成。ch003不饱和脂肪烃课件CH3CH2CH=CH2 + HBr

20、CH3CH2CHCH3(CH3)2C=CH2 + HCl (CH3)2C-CH3F3C-CH=CH2 + HCl F3CH2CH2ClBr100%Cl NC-, (CH3)3N+-主要产物（主要产物（25%）CH3CH2CH2CH=CHCH3 + HBr CH3CH2CH2CH2CHBrCH3 +CH3CH2CH2CHBrCH2CH3HAc 80%ch003不饱和脂肪烃课件 烯烃亲电加成反应遵守马氏规则的原因在于：优先生成烯烃亲电加成反应遵守马氏规则的原因在于：优先生成稳定的正碳离子。因此有些看起来似乎稳定的正碳离子。因此有些看起来似乎“反反”马氏规则的反马氏规则的反应其实也是有同样的规律的。

21、应其实也是有同样的规律的。例如：例如：F3C-CH=CH2 + HCl F3CCH2CH2Cl正碳离子正碳离子正碳离子正碳离子三氟甲基的强烈三氟甲基的强烈-I作用使碳正离作用使碳正离子子不稳定。不稳定。三氟甲基的强三氟甲基的强-I作用距离正离子较远，作用距离正离子较远，作用较弱，因而碳正离子作用较弱，因而碳正离子较稳定。较稳定。ch003不饱和脂肪烃课件(3)重排问题重排问题(CH3)3CCH=CH2 (CH3)3CCHClCH3 + (CH3)2CCl-CH(CH3)2 HCl17%83%(CH3)2CHCH=CH2 (CH3)2CHCHBrCH3 + (CH3)2CBr-CH2CH3HBr

22、主要产物主要产物次要产物次要产物(CH3)3CCHCH3+(CH3)2CHCHCH3+(CH3)2C-CH2CH3氢迁移氢迁移(CH3)2C-CH(CH3)2甲基迁移甲基迁移ch003不饱和脂肪烃课件（4）反应的立体选择性问题）反应的立体选择性问题HX+顺式加成产物顺式加成产物反式加成产物反式加成产物ch003不饱和脂肪烃课件H+HBr反式加成产物反式加成产物反式加成反式加成顺式加成顺式加成优势构象优势构象ch003不饱和脂肪烃课件5 烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应（1） 反应机理与烯烃加反应机理与烯烃加HX一致（如加中性分一致（如加中性分 子多一步失

23、子多一步失H+）。）。CH2=C(CH3)2 + H+ CH3C+(CH3)2CH3C(CH3)2 CH3C(CH3)2慢慢H2OOH2+OH-H+（2） 反应符合马氏规则。反应符合马氏规则。（3） 反应条件：与水、弱有机酸、醇、酚的反应反应条件：与水、弱有机酸、醇、酚的反应 要用强酸作催化剂。要用强酸作催化剂。ch003不饱和脂肪烃课件硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。ch003不饱和脂肪烃课件+ H2O + X2（HO- X+）1符合马氏规则符合马氏规则 2反式加成反式加成类类 似似 试试 剂：剂： ICl, ClHgCl, NOCl(亚硝

24、酰氯亚硝酰氯) 烯烃与溴或氯的水溶液（烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成反应，生成 -卤代醇。卤代醇。ch003不饱和脂肪烃课件反应机理反应机理机理机理1： + X2X-H+机理机理2：H2O + X2-HXHO XHO- + X+X+-OHch003不饱和脂肪烃课件7.7.与烯烃加成与烯烃加成( (烯烃的聚合烯烃的聚合) )在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃的二聚体。在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃的二聚体。ch003不饱和脂肪烃课件现在现在,我们对正碳离子的性质做个小节我们对正碳离子的性质做个小节:原来已经知道原来已经知道,碳正离子可以碳正离子可以 1.与一个

25、负离子结合与一个负离子结合; 2.在在碳上消除一个氢生成烯烃碳上消除一个氢生成烯烃; 3.重排成更稳定的正碳离子重排成更稳定的正碳离子;现在现在,补充正碳离子的第四个性质补充正碳离子的第四个性质:4.进攻烯烃形成一个更大的正碳离子进攻烯烃形成一个更大的正碳离子ch003不饱和脂肪烃课件（三）自由基加成反应（三）自由基加成反应 烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。基加成反应。CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br过氧化物过氧化物 或或 光照光照2 反应式反应式1 定义定义ch003不饱和脂肪烃课件3 反应机理反应机理链增长链

26、增长 CH3CH=CH2 + Br CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br 链终止：链终止： （略）（略）ch003不饱和脂肪烃课件4 反应规则反应规则-过氧化效应（卡拉施效应）过氧化效应（卡拉施效应） HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生反马氏的加成反应称为过氧化效应反马氏的加成反应称为过氧化效应.5 自由基加成的适用范围自由基加成的适用范围（1）HCl，HI不能发生类似的反应不能发生类似的反应（2）多卤代烃）多卤代烃 BrCCl3 , CCl4 , ICF3等能发生自由基加成反应。等能发生自由基加成反应

27、。（3）HBr在没有过氧化物存在时仍是按马氏规则加成。在没有过氧化物存在时仍是按马氏规则加成。ch003不饱和脂肪烃课件符合马氏规则符合马氏规则 自由基加成表面上的自由基加成表面上的“反马氏反马氏”规则，实际上也是遵守一规则，实际上也是遵守一个我们早已熟悉的规律：个我们早已熟悉的规律： 越是稳定的中间体就越容易生成。越是稳定的中间体就越容易生成。2自由基，较稳定，自由基，较稳定，易生成。易生成。1自由基，较不稳定，自由基，较不稳定，不易生成。不易生成。 由较稳定的自由基生成的产物就是主要产物。由较稳定的自由基生成的产物就是主要产物。ch003不饱和脂肪烃课件（四）（四） 烯烃的硼氢化反应烯烃的

28、硼氢化反应1 甲硼烷、乙硼烷的介绍甲硼烷、乙硼烷的介绍BH3H3B THFH3B OR2B2H6能自燃，无色能自燃，无色有毒，保存在有毒，保存在醚溶液中。醚溶液中。ch003不饱和脂肪烃课件2 硼氢化硼氢化-氧化、硼氢化氧化、硼氢化-还原反应还原反应(CH3 CH2CH2)3BTHFH2O2, HO-, H2ORCOOH3 CH3 CH2CH2OHCH3 CH2CH3烷基硼烷基硼1231* 硼氢化反硼氢化反应：烯烃与甲应：烯烃与甲硼烷作用生成硼烷作用生成烷基硼的反应烷基硼的反应2* 烷基硼的氧化反应：烷烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应。化氢

29、作用，生成醇的反应。3* 烷基硼的还原反应：烷基硼的还原反应：烷基硼和羧酸作用生烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应。成烷烃的反应。CH3CH=CH2 + BH3ch003不饱和脂肪烃课件CH3CH=CH2 + H-BH2B2H6亲电加成亲电加成CH3CHCH2 HBH2- + -CH3CHCH2 H BH2CH3CH2CH2BH2硼接近空阻小、硼接近空阻小、 电荷密度电荷密度高的双键碳，并接纳高的双键碳，并接纳 电子。电子。负氢与正负氢与正碳互相吸碳互相吸引。引。四中心过渡态四中心过渡态缺电子的硼是亲核试剂缺电子的硼是亲核试剂ch003不饱和脂肪烃课件硼氢化反应的特点硼氢化反应的特点*1 立体化学

30、：顺式加成（烯烃构型不会改变）立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变） *2 区域选择性区域选择性反马氏规则。反马氏规则。 *3 因为是一步反应，反应只经过一个环状过因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。渡态，所以不会有重排产物产生。ch003不饱和脂肪烃课件3 硼氢化硼氢化-氧化反应、硼氢化氧化反应、硼氢化-还原反应还原反应的应用的应用硼氢化硼氢化-氧化反应的应用氧化反应的应用*1 CH3CH=CH2B2H6H2O2， HO-H2OCH3CH2CH2OH*2B2H6H2O2， HO-H2O*3B2H6H2O2， HO-H2Och003不饱和脂肪烃课件*4B2H6H2

31、O2， HO-H2O*5 CH3CH=CHCH2CH3B2H6H2O2， HO-H2O CH3CH2CHCH2CH3 + CH3CH2CH2CHCH3 OHOHch003不饱和脂肪烃课件硼氢化硼氢化-还原反应的应用还原反应的应用B2H6RCOOHch003不饱和脂肪烃课件（五）（五） 氧化反应氧化反应1 烯烃的环氧化反应烯烃的环氧化反应2 烯烃被烯烃被KMnO4和和OsO4氧化氧化3 烯烃的臭氧化反应烯烃的臭氧化反应ch003不饱和脂肪烃课件1 烯烃的环氧化反应烯烃的环氧化反应 C6H5COOCC6H5 + CH3ONa C6H5COOH CH3COH CH3COOH=OO30% H2O2，

32、H+OOCHCl3, -5o-0oCC6H5COCH3 + C6H5COONaOOOH+过氧化物易分解爆炸，使过氧化物易分解爆炸，使用时要注意温度和浓度。用时要注意温度和浓度。实验室常用过氧化实验室常用过氧化物来制备过酸。物来制备过酸。制制 备备（1）过酸的定义和制备）过酸的定义和制备 定义：具有定义：具有-CO3H基团的化合物称为过酸。基团的化合物称为过酸。ch003不饱和脂肪烃课件慢，亲电加成慢，亲电加成快快反反 应应 机机 理理+ CH3CO3H+ CH3CO2H（2）环氧化反应）环氧化反应定义：烯烃在试剂的作用下，生成定义：烯烃在试剂的作用下，生成环氧化合物的反应。环氧化合物的反应。c

33、h003不饱和脂肪烃课件（3）当双键两侧空阻不同时，环氧化反应从空阻小的一侧进攻。）当双键两侧空阻不同时，环氧化反应从空阻小的一侧进攻。（2）产物是对称的，只有一个产物。产物是不对称的，产物是一对旋光异构体。）产物是对称的，只有一个产物。产物是不对称的，产物是一对旋光异构体。+ CH3CO3H+ CH3CO2H+CH3CO2H+ CH3CO3HNaCO3+99%1%（1）环氧化反应是顺式加成，环氧化合物仍保持原烯烃的构型。）环氧化反应是顺式加成，环氧化合物仍保持原烯烃的构型。反应中的立体化学问题反应中的立体化学问题ch003不饱和脂肪烃课件2 烯烃被烯烃被KMnO4和和OsO4氧化氧化（1）烯

34、烃被）烯烃被KMnO4氧化氧化冷，稀，中性或碱性冷，稀，中性或碱性KMnO4热，浓，中性或碱性热，浓，中性或碱性KMnO4酸性酸性KMnO4+CH3COOH+ CH3COOHch003不饱和脂肪烃课件（2） 烯烃被烯烃被OsO4氧化氧化ch003不饱和脂肪烃课件（3）应用：）应用： 1 制邻二醇制邻二醇 2 鉴别双键鉴别双键 3 测双键的位置测双键的位置KMnO4 或或 OsO4从空阻小的从空阻小的方向进攻方向进攻CH3CO3HH+-H+H2Och003不饱和脂肪烃课件3 烯烃的臭氧化反应烯烃的臭氧化反应+ O36-8%低温，惰性溶剂低温，惰性溶剂二级臭氧化合物二级臭氧化合物ch003不饱和脂

35、肪烃课件H2OH2O2Zn(OH)2ZnCH3SCH3CH3SCH3=O 臭氧化合物被水分解成醛和酮的反应臭氧化合物被水分解成醛和酮的反应称为臭氧化合物的分解反应称为臭氧化合物的分解反应O3Zn, H2ORCHO + Zn(OH)2CH3SCH3H2ORCHO + CH3SCH3OH2 Pd/CRCH2OH + HOCHRR” +H2OLiAlH4orNaBH4RCH2OH + HOCHRR”ch003不饱和脂肪烃课件烯烃的臭氧化反应的用烯烃的臭氧化反应的用（1）测定烯烃的结构）测定烯烃的结构（2）由烯烃制备醛、酮、醇）由烯烃制备醛、酮、醇。(CH3)2C=CH2O3H2OZn(CH3)2C=

36、O + CH2OH2OZnO3ch003不饱和脂肪烃课件（六）（六） -氢卤代反应氢卤代反应1 卤素高温法或卤素光照法卤素高温法或卤素光照法反应式反应式CH3CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2气相，气相，h or 500oC反应机理反应机理Br2 2Br Br + CH3CH=CH2 CH2CH=CH2 + HBr CH2CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2 + Br h or 500oCch003不饱和脂肪烃课件注意注意1* 低温、液相低温、液相发生加成，而发生加成，而高温高温或或光照、气光照、气 相相发生取代发生取代 。2* 有些不对称烯烃反应时，经常得到混合物。

37、有些不对称烯烃反应时，经常得到混合物。CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CHClCH=CH2 +CH3CH2CH=CHCH2Cl h Cl2CH3CH2CHCH=CH2CH3CH2CH=CHCH2 ch003不饱和脂肪烃课件2 NBS法（烯丙位的溴化）法（烯丙位的溴化）+（C6H5COO）2CCl4 , 反应式反应式NBSch003不饱和脂肪烃课件（C6H5COO）22C6H5COOC6H5 + CO2分解分解C6H5 + Br2C6H5Br + Br + Br + HBr + Br2+ Br + HBr+ Br2N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺链转移链转移链引发链引发反应机理反应机理

38、ch003不饱和脂肪烃课件（七）聚合反应（七）聚合反应 含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官能团含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官能团的化合物在合适的条件下（催化剂、引发剂、温度等）发生的化合物在合适的条件下（催化剂、引发剂、温度等）发生加成或缩合等反应，使两个分子、叁个分子或多个分子结合加成或缩合等反应，使两个分子、叁个分子或多个分子结合成一个分子的反应称为聚合反应。成一个分子的反应称为聚合反应。催化剂催化剂A= OH （维纶）维纶） CH3 （丙纶）丙纶） C6H5（丁苯橡胶）丁苯橡胶） CN （晴纶）晴纶） Cl （氯纶）氯纶） H （高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制

39、品）高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品） （低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）（低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）ch003不饱和脂肪烃课件六、烯烃的制备六、烯烃的制备 （一）（一） 消除反应的定义、分类和反应机制消除反应的定义、分类和反应机制 （二）（二） 醇失水醇失水 （三）（三） 卤代烷失卤化氢卤代烷失卤化氢 （四）（四） 邻二卤代烷失卤素邻二卤代烷失卤素ch003不饱和脂肪烃课件（一）（一） 消除反应的定义分类和反应机制消除反应的定义分类和反应机制定义：在一个分子中消去两个基团或原子的反应称为消除反应。定义：在一个分子中消去两个基团或原子的反应称为消除反应。分类：分类：1,1消除消除

40、( -消除消除), 1,2消除消除( -消除消除), 1,3消除消除, 1,4消除消除. 大多数消除反应为大多数消除反应为1,2消除消除( -消除消除)。1,1-消除消除( -消除消除)1,2-消除消除( -消除消除)1,3-消除消除1,4-消除消除ch003不饱和脂肪烃课件 -消除反应的三种反应机制为：消除反应的三种反应机制为： E1（已讲）已讲） E2 （已讲）已讲） E1cbE1cb (单分子共轭碱消除反应单分子共轭碱消除反应)的反应机理：的反应机理：-BH+ A-反应分子的共轭碱反应分子的共轭碱共轭碱：共轭碱：（Conjugated Base）ch003不饱和脂肪烃课件（二）（二） 醇

41、失水醇失水1 醇的失水反应总是在酸性条件下进行的。醇的失水反应总是在酸性条件下进行的。 常用的酸性催化剂是：常用的酸性催化剂是：H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5 .酸碱反应酸碱反应消除反应消除反应-H+H+H+-H+-H2OH2Och003不饱和脂肪烃课件2 醇失水成烯是经醇失水成烯是经E1反应机制进行的。反应机制进行的。 反应是可逆的。反应是可逆的。从速控步骤看：从速控步骤看：从速控步骤看：从速控步骤看： V V三级醇三级醇三级醇三级醇 V V二级醇二级醇二级醇二级醇 V V一级醇一级醇一级醇一级醇 ch003不饱和脂肪烃课件90OCH2SO4（46%）84%16%+

42、当反应可能生成不同的烯烃异构体时，总是倾向于当反应可能生成不同的烯烃异构体时，总是倾向于生成取代基较多的烯烃。生成取代基较多的烯烃。 -符合扎依采夫规则符合扎依采夫规则3 醇失水的区域选择性醇失水的区域选择性-符合扎依切夫规则符合扎依切夫规则 ch003不饱和脂肪烃课件4 醇失水的立体选择性醇失水的立体选择性 醇失水生成的烯烃有顺反异构体时，醇失水生成的烯烃有顺反异构体时，主要生成主要生成E型产物。型产物。ch003不饱和脂肪烃课件5 醇失水反应中的双键移位、重排醇失水反应中的双键移位、重排CH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2H2SO4(75%)14

43、0o C双键移位产物为主双键移位产物为主反式为主反式为主 （CH3)3CCHCH3（CH3)3CCH=CH2 + （CH3)2C=C(CH3) 2H+ OH非重排产物（非重排产物（30%） 重排产物（重排产物（70%）当可以发生当可以发生重排时，常重排时，常常以稳定的重排产物为常以稳定的重排产物为主要产物。主要产物。ch003不饱和脂肪烃课件6 反应的竞争问题反应的竞争问题CH3CH2OCH2CH3CH3CH2OHCH2=CH2 + H2OH2SO4140o CH2SO4 (98%)170o C（CH3)3COH（CH3)2C=CH2(CH3)3COC(CH3)3H2SO4低温利于分子间失水低

44、温利于分子间失水（取代反应）（取代反应）三级醇空阻太大，三级醇空阻太大，不易生成副产物醚。不易生成副产物醚。高温利于分子内失水高温利于分子内失水（消除反应）（消除反应）ch003不饱和脂肪烃课件（三）（三） 卤代烷失卤化氢卤代烷失卤化氢总总 述述(1) 3RX和空阻大的和空阻大的1RX、2RX在没有碱或极少量碱在没有碱或极少量碱 存在下的消除反应常常是以存在下的消除反应常常是以E1反应机制进行的。反应机制进行的。(2) 当有碱存在时，尤其是碱的浓度和强度比较大时，当有碱存在时，尤其是碱的浓度和强度比较大时， 卤代烷通常都发生卤代烷通常都发生E2消除。消除。 (3)无论是发生无论是发生E1反应还

45、是发生反应还是发生E2反应，反应，RX的反应活性的反应活性 均为：均为： RI RBr RCl 3RX 2RX 1RXE1反应，反应，3C+最易形成。最易形成。E2反应，反应， 3RX提供较多的提供较多的 -H。ch003不饱和脂肪烃课件 1 卤代烷和醇发生卤代烷和醇发生E1反应的异同点反应的异同点相相 同同 点点*1 3RX 2RX 1RX 3ROH 2ROH 1ROH*2 有区域选择性时，生成的产物符合扎依切夫规则。有区域选择性时，生成的产物符合扎依切夫规则。*3 当可以发生重排时，主要产物往往是稳定的重排产物。当可以发生重排时，主要产物往往是稳定的重排产物。*4 若生成的烯烃有顺反异构体

46、，一般是若生成的烯烃有顺反异构体，一般是E型为主。型为主。ch003不饱和脂肪烃课件不不 同同 点点 RX ROH*1 RI RBr RCl RF*2 只有只有3RX 和空阻大的和空阻大的2RX 、1RX 所有的醇都发生所有的醇都发生E1反应。反应。 能发生能发生E1反应反应*3 反应要在极性溶剂或极性溶剂中加极反应要在极性溶剂或极性溶剂中加极 反应要用酸催化。反应要用酸催化。 少量碱的情况下进行。少量碱的情况下进行。*4 只发生分子内的消除。只发生分子内的消除。 既发生分子内的，也发生分子既发生分子内的，也发生分子 间的消除。间的消除。 *5 E1和和SN1同时发生，往往以同时发生，往往以S

47、N1为主。为主。 E1和和SN1同时发生，以同时发生，以E1为主。为主。ch003不饱和脂肪烃课件2 卤代烷卤代烷E2消除反应的机理消除反应的机理+ ROH + X-ch003不饱和脂肪烃课件ch003不饱和脂肪烃课件3 卤代烷卤代烷E2反应的规律反应的规律 E2反应时，含氢较少的反应时，含氢较少的 -碳提供氢原子碳提供氢原子，生，生成取代基较多的烯烃。成取代基较多的烯烃。 -符合扎依采夫规则符合扎依采夫规则*1 大多数大多数E2反应生成的产物都符合扎依采夫轨则。反应生成的产物都符合扎依采夫轨则。KOH-C2H5OH 当用空阻特别大的强碱时，反应的区域选择性会当用空阻特别大的强碱时，反应的区域

48、选择性会发生改变，最后生成反扎依采夫规则的产物。这种产发生改变，最后生成反扎依采夫规则的产物。这种产物也称为霍夫曼消除产物。物也称为霍夫曼消除产物。CH3CH2CHBrCH3 CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 81 % 19 %ch003不饱和脂肪烃课件*2当卤代烷按扎依采夫规则进行消除可以得到不止一个当卤代烷按扎依采夫规则进行消除可以得到不止一个 立体异构体时立体异构体时,反应具有立体选择性，通常得反应具有立体选择性，通常得E型烯烃。型烯烃。CH3CH2CH2CHBrCH3KOH-C2H5OHCH3CH2CH2CH=CH2 + CH3CH2CH2CHOCH2CH3 CH3

49、 25 % 20 %14%41%ch003不饱和脂肪烃课件*3 卤代环烷烃卤代环烷烃发生发生E2消除时，卤代环烷烃的消除构象是消除时，卤代环烷烃的消除构象是优势构象，反应速率快。卤代环烷烃的消除构象不是优势优势构象，反应速率快。卤代环烷烃的消除构象不是优势构象，反应速率慢。构象，反应速率慢。优势构象：能量最低的稳定构象。优势构象：能量最低的稳定构象。反应构象：参与反应的构反应构象：参与反应的构象。象。消除构象：参与消除反应的构象。消除构象：参与消除反应的构象。卤代烷的消除构象是离去基团与卤代烷的消除构象是离去基团与氢处于反式共平面的位置。氢处于反式共平面的位置。ch003不饱和脂肪烃课件C2H

50、5OK-C2H5OH消除构象消除构象 优势构象优势构象快快ch003不饱和脂肪烃课件C2H5OK-C2H5OH消除构象消除构象优势构象优势构象慢慢ch003不饱和脂肪烃课件优势构象优势构象消除构象消除构象产物从区域选择性看，不符合扎依采夫规则。产物从区域选择性看，不符合扎依采夫规则。ch003不饱和脂肪烃课件4 卤代烷的卤代烷的E2 与与SN2的竞争的竞争*1. 1RX在在SN2、E2竞争中，多数以竞争中，多数以SN2占优势，在特占优势，在特 强碱的作用下，以强碱的作用下，以E2占优势。占优势。CH3CH2CH2CH2Br + C2H5ONaC2H5OH25oCCH3CH2CH2CH2OC2H

51、5 + CH3CH2CH=CH290%10%CH3(CH2)6CH2Br + (CH3)3CONaCH3(CH2)5CH=CH2DMSO(二甲亚砜）二甲亚砜）180oC99%ch003不饱和脂肪烃课件*2. 2RX在有碱时，多数以在有碱时，多数以E2占优势。占优势。*3. 几乎什么碱都可以使几乎什么碱都可以使 3RX发生以发生以E2为主的反应。为主的反应。(CH3)3CBr + C2H5ONa(CH3)2C=CH2 + (CH3)3CONa C2H5OH7 %93%CH3CHBrCH3 + C2H5ONaC2H5OH25oCCH3CH=CH2 + CH3CH2OCH(CH3)2 80%20%c

52、h003不饱和脂肪烃课件（四）（四） 邻二卤代烷失卤素邻二卤代烷失卤素KOH-2HClI-+ BrI + Br-2HClKOHI-*1 邻二卤代烷是以邻二卤代烷是以E1cb的机制进行消除反应的。的机制进行消除反应的。*2 反应按反式共平面的方式进行。反应按反式共平面的方式进行。*3 反应条件：反应条件：Zn, Mg, I-催化。催化。ch003不饱和脂肪烃课件应应 用：用： 1 保护双键保护双键 2 提纯烯烃提纯烯烃Br2Znch003不饱和脂肪烃课件第七章第七章第七章第七章 炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃 exitch003不饱和脂肪烃课件第一节第一节 炔烃炔烃第二节第二节

53、 二烯烃二烯烃第三节第三节 卤乙烯型和卤丙烯型卤代烃卤乙烯型和卤丙烯型卤代烃第四节第四节 电性效应小节电性效应小节主要内容主要内容主要内容主要内容ch003不饱和脂肪烃课件一个一个 键两个键两个 （一）（一） 结构和命名结构和命名第一节第一节 炔烃（炔烃（alkynes）ch003不饱和脂肪烃课件杂化方式：杂化方式： SP3 SP2 SP键角：键角： 109o28 120o 180o碳碳键长碳碳键长 153.4pm 133.7pm 120.7pm (Csp3-Csp3) (Csp2-Csp2) (Csp-Csp) C-H: 110.2pm 108.6pm 105.9pm (Csp3-Hs) (

54、Csp2-Hs) (Csp-Hs) 轨道形状：轨道形状： 狭狭 长长 逐逐 渐渐 变变 成成 宽宽 圆圆碳的电负性：碳的电负性： 随随 S 成成 份份 的的 增增 大，大， 逐逐 渐渐 增增 大。大。pka: 50 40 25ch003不饱和脂肪烃课件几个重要的炔基几个重要的炔基HC C- CH3C C- HC CCH2-乙炔基乙炔基 1-丙炔基丙炔基 2-丙炔基丙炔基ethynyl 1-propynyl 2-propynyl ch003不饱和脂肪烃课件几个实例几个实例CH3CH=CHC CH3-戊烯戊烯-1-炔炔3-penten-1-yneCH CCH2CH=CH21-戊烯戊烯-4-炔炔1-

55、penten-4-yneCH CCH2CH=CHCH2CH2CH=CH24,8-壬二烯壬二烯-1-炔炔4,8-nonadien-1-yne(S)-7-甲基环辛烯甲基环辛烯-3-炔炔(S)-7-methylcycloocten-3-yne *若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给双键和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双双键和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双键位号比叁键小。键位号比叁键小。ch003不饱和脂肪烃课件练习题练习题1 写出写出C5H8炔烃的所有构造炔烃的所有构造式1-戊炔戊炔2-戊炔戊炔3-甲基丁炔甲基丁炔2

56、炔烃是否有顺反异构？炔烃是否有顺反异构？无！无！因为炔烃的因为炔烃的sp杂化的碳上只连接一个基团。杂化的碳上只连接一个基团。ch003不饱和脂肪烃课件( (二二) ) 物理性质物理性质 简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。中。Physical Propertiesch003不饱和脂肪烃课件Chemical Reaction 主主 要要 反反 应应 部部 位位

57、碳碳碳碳键（电子云键（电子云密度大，易发生亲密度大，易发生亲电反应）电反应）核较为暴露的核较为暴露的sp杂化的碳杂化的碳连在电连在电负性较负性较强的原强的原子上的子上的氢氢ch003不饱和脂肪烃课件1. 末端炔氢的反应末端炔氢的反应 R3C-H R3C- + H+ 碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸 含碳酸的酸性强弱可用含碳酸的酸性强弱可用pka判别，判别， pka越小，酸性越强。越小，酸性越强。 烷烃烷烃(乙烷乙烷) 烯烃烯烃(乙烯乙烯) 氨氨 末端炔烃末端炔烃(乙炔乙炔) 乙醇乙醇 水水 pka 50 40 35

58、 25 16 15.7 酸酸 性性 逐逐 渐渐 增增 强强 其其 共共 轭轭 碱碱 的的 碱碱 性性 逐逐 渐渐 减减 弱弱酸性酸性ch003不饱和脂肪烃课件 C-H键中，键中，C使用的杂化轨道使用的杂化轨道S轨道成分越多，轨道成分越多，H的酸性越强。的酸性越强。生成的炔钠是一个亲核试剂生成的炔钠是一个亲核试剂这个反应可以用于制备高级炔烃这个反应可以用于制备高级炔烃ch003不饱和脂肪烃课件R-C CHR-C CCuR-C C NaR-C C AgR-C C CuR-C CH + Ag(CN)-2 + HO-R-C C AgR-C CH + AgNO3R-C CH + Cu2(NO3)2NaN

59、H2Ag (NH3)+2NO3Cu (NH3)+2ClHNO3HNO3-CN + H2O纯化炔烃的方法纯化炔烃的方法鉴鉴别别生成金属炔化物生成金属炔化物ch003不饱和脂肪烃课件R-C C-RH2/Ni, or Pd, or PtRCH2CH2RH2/ Pd-CaCO3 or Pd-BaSO4 orNiB硼氢化硼氢化RCOOH 0oCNa, NH3LiAlH4 (THF)(90%)(90%)(82%)2. 碳碳碳碳键的反应键的反应ch003不饱和脂肪烃课件 催化加氢催化加氢*1 CH2=CH-CH2CH2-C CH + H2 (1mol)CH3CH2CH2CH2-C CH烯烃比炔烃更易氢化烯烃

60、比炔烃更易氢化*2 CH2=CH-C CH + H2 (1mol)CH2=CH-CH=CH2共轭双键较稳定共轭双键较稳定NiNich003不饱和脂肪烃课件要想将炔烃只还原到烯烃要想将炔烃只还原到烯烃,可以采用林德拉可以采用林德拉(Lindlar)催化剂催化剂.林德拉催化剂林德拉催化剂或者用或者用Pd-BaSO4 、或者用或者用NiB做催化剂做催化剂用林德拉催化剂还原的特点是顺式加氢用林德拉催化剂还原的特点是顺式加氢顺式加氢顺式加氢Pd-CaCO3 +喹啉喹啉 ch003不饱和脂肪烃课件用碱金属在液氨中还原用碱金属在液氨中还原反应式反应式Na, NH3反应机理反应机理NH3NH3-反式的烯基负反

61、式的烯基负离子较稳定离子较稳定相当于反式相当于反式加氢，生成加氢，生成反式烯烃反式烯烃ch003不饱和脂肪烃课件*1 钠的液氨溶液的制备钠的液氨溶液的制备 Na + NH3(l) Na + + e- (NH3) Li ,K C2H5NH2 蓝色溶液蓝色溶液*2 反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。*3 与制与制NaNH2的区别的区别 Na + NH3 (液液) NaNH2低温低温蓝色是溶剂化蓝色是溶剂化电子引起的电子引起的。Fe3+说说 明明ch003不饱和脂肪烃课件 加卤素加卤素碳碳sp杂化轨道的电负性大杂化轨道的电负性大于碳于碳sp2杂化轨道的电

62、负性，杂化轨道的电负性，所以炔中所以炔中 电子控制较牢电子控制较牢。 HC CHCl2Cl2FeCl3FeCl3CHCl2-CHCl2反应能控制在这一步。反应能控制在这一步。 加氯必须用催化剂，加溴不用。加氯必须用催化剂，加溴不用。（2） 亲电加成反应亲电加成反应反式加成生成反式加成生成反式烯烃。反式烯烃。ch003不饱和脂肪烃课件 加加 卤化氢卤化氢 与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。与与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。反式加成。反式加成

63、。CH3CH2C CCH2CH3 + HClHgCl297%ch003不饱和脂肪烃课件RC CH + HBr RCBr=CH2 RCBr2CH3炔烃同卤化氢加成同样符合马氏规则，如：炔烃同卤化氢加成同样符合马氏规则，如： 生成的卤代烯烃再与卤化氢加成还是符合生成的卤代烯烃再与卤化氢加成还是符合马氏规则。马氏规则。RCBr=CH2HBr 这说明正碳离子这说明正碳离子 比正碳离子比正碳离子更为稳定，这可以更为稳定，这可以用共轭效应来解释。用共轭效应来解释。ch003不饱和脂肪烃课件 加加 水水CH CHH2O, HgSO4-H2SO4 CH2=CH-OH 互变异构互变异构 CH3C H=ORC C

64、HH2O, HgSO4-H2SO4 CH2=CR-OH 互变异构互变异构CH3C=ORRC CRH2O, HgSO4-H2SO4 CHR=CR-OH + CHR=CR-OH 互变异构互变异构RCH2CR + RCH2CR=OO反应特点：反应特点： Hg2+催化，酸性。催化，酸性。 符合马氏规则。符合马氏规则。 乙炔乙炔乙醛，乙醛， 末端炔烃末端炔烃甲基酮，非末端炔烃甲基酮，非末端炔烃两种两种酮的混合物。酮的混合物。ch003不饱和脂肪烃课件 官能团异构体：分子式相同、分子中官能团不同官能团异构体：分子式相同、分子中官能团不同而产生的异构体。而产生的异构体。 互变异构体：分子中因某一原子的位置转

65、移而互变异构体：分子中因某一原子的位置转移而产生的官能团异构体。产生的官能团异构体。C2H6O: CH3CH2OH, CH3OCH3互变异构互变异构烯醇式（烯醇式（enol form）酮式（酮式（ketone form）ch003不饱和脂肪烃课件 酮式和烯醇式的互变异构是有机化合物中的一酮式和烯醇式的互变异构是有机化合物中的一个普遍的现象，对于孤立的醛酮，一般是酮式较稳个普遍的现象，对于孤立的醛酮，一般是酮式较稳定，平衡偏向于酮式。定，平衡偏向于酮式。互变异构体：互变异构体：Tautomer 互变异构：互变异构：Tautomerism 互变异构属于构造异构的一种。在互变异构当互变异构属于构造异

66、构的一种。在互变异构当中，酮式和烯醇式处于动态平衡。互变异构体之间中，酮式和烯醇式处于动态平衡。互变异构体之间难以分离。难以分离。ch003不饱和脂肪烃课件定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成 反应称为炔烃的亲核加成。反应称为炔烃的亲核加成。常用的亲核试剂有：常用的亲核试剂有： ROH（RO-）、）、HCN（-CN）、）、RCOOH（RCOO-）1. CH CH + HOC2H5CH2=CHOC2H5碱，碱，150-180oC聚合，催化剂聚合，催化剂粘合剂粘合剂炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子。炔烃亲核加成的区域选择性：优先生

67、成稳定的碳负离子。（3） 亲核加成反应亲核加成反应ch003不饱和脂肪烃课件2. CH CH + CH3COOH3. CH CH + HCNCH2=CH -CNZn (OAc)2 150-180oCCH2=CH-OOCCH3聚合，催化剂聚合，催化剂H2O乳胶粘合剂乳胶粘合剂现代胶水现代胶水CuCl2 H2O, 70oC聚合，催化剂聚合，催化剂人造羊毛人造羊毛ch003不饱和脂肪烃课件（4）硼氢化反应）硼氢化反应顺式加成顺式加成反马氏加成反马氏加成ch003不饱和脂肪烃课件RC CHBH3 0oCH2O2 , HO -RCH2CHOBH2HCCRHch003不饱和脂肪烃课件RC CRKMnO4（

68、冷，稀，冷，稀，H2O，PH7-5）KMnO4（H2O，100oC）KMnO4（HO-，25oC）RCOOH + RCOOH(1) O3 (2) H2O, ZnRCOOH + RCOOHRCOOH + RCOOH 炔烃与高锰酸钾的反应，使高锰酸钾很快褪色，可用炔烃与高锰酸钾的反应，使高锰酸钾很快褪色，可用于鉴别炔烃。于鉴别炔烃。ch003不饱和脂肪烃课件 1. 二卤代烷脱卤化氢二卤代烷脱卤化氢 常用的试剂：常用的试剂： NaNH2 , KOH-CH3CH2OH2. 伯卤代烷与炔钠反应伯卤代烷与炔钠反应ch003不饱和脂肪烃课件（一）分类和命名（一）分类和命名含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或

69、二烯烃。含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。Cumulative dieneConjugated dieneIsolated diene第二节第二节 二烯烃（二烯烃（dienes）ch003不饱和脂肪烃课件聚集二烯聚集二烯:是一类难以见到的结构是一类难以见到的结构,聚集的双键使分子能量高聚集的双键使分子能量高。 隔离二烯：隔离二烯： 分子中的两个双键缺少相互影响，其性质与单烯烃无差别。分子中的两个双键缺少相互影响，其性质与单烯烃无差别。 分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。系的多烯烃称为共轭烯烃。共轭二

70、烯：共轭二烯：这是我们将要讨论的重点。这是我们将要讨论的重点。ch003不饱和脂肪烃课件S-顺顺-1,3-丁二烯丁二烯S-(Z)-1,3 -丁二烯丁二烯S-cis-1,3-butadieneS-反反-1,3-丁二烯丁二烯S-(E)- 1,3-丁二烯丁二烯S-trans-1,3-butadiene(2E,4E)-2,4-己二烯己二烯或或(E,E)-2,4-己二烯己二烯共轭二烯还存在构象异构：共轭二烯还存在构象异构： s指单键指单键（single bond）ch003不饱和脂肪烃课件s-顺式顺式s-反式反式ch003不饱和脂肪烃课件s-反式的斯陶特模型反式的斯陶特模型ch003不饱和脂肪烃课件无法

71、改变的无法改变的S-顺构象顺构象无法改变的无法改变的S-反构象反构象二环二环 4.4.0 1，9-癸二烯癸二烯ch003不饱和脂肪烃课件1.共轭双烯的结构共轭双烯的结构ch003不饱和脂肪烃课件平面分子平面分子; P轨道垂直于平面且彼此轨道垂直于平面且彼此相互平行相互平行, 重叠重叠; C1-C2, C3-C4双键双键C2-C3部分双键。大部分双键。大 键。键。共轭共轭共轭共轭 键与键与 键的重叠，使电子离域体系稳定。键的重叠，使电子离域体系稳定。p- 共轭共轭 p轨道与轨道与 键的重叠，使电子离域体系稳定。键的重叠，使电子离域体系稳定。 对共轭体系的性质的解释可用分子轨道理论、对共轭体系的性

72、质的解释可用分子轨道理论、价键理论和共振论。价键理论和共振论。ch003不饱和脂肪烃课件 电子不是属于某个原子的，电子不是属于某个原子的， 而是属于整个分而是属于整个分子的。电子是围绕分子中所有原子在一定的轨道子的。电子是围绕分子中所有原子在一定的轨道上运行的。因此，把电子的状态函数称为分子轨上运行的。因此，把电子的状态函数称为分子轨道。道。 分子轨道都有确定的能值，因此可以按照能分子轨道都有确定的能值，因此可以按照能量的高低来排列。量的高低来排列。分子轨道理论的核心分子轨道理论的核心可以用原子轨道的线形组合来描述分子轨道。可以用原子轨道的线形组合来描述分子轨道。 Molecular orbi

73、talch003不饱和脂肪烃课件直链共轭多烯的直链共轭多烯的 分子轨道及有关概念分子轨道及有关概念成键轨道成键轨道 反键轨道反键轨道 非键轨道非键轨道（碳的（碳的P原子轨道的能量用原子轨道的能量用 表示。）表示。）离域分子轨道离域分子轨道 离域键离域键 定域分子轨道定域分子轨道 定域键定域键最高占有轨道（最高占有轨道（HOMO） 最低未占轨道（最低未占轨道（LUMO）单占轨道（单占轨道（SOMO）（ 电子在电子在 分子轨道中的排列遵循：能量最低原理、鲍里不分子轨道中的排列遵循：能量最低原理、鲍里不相容原理、洪特规则。）相容原理、洪特规则。）离域能（离域能（DE）= 离域的离域的E - 定定域的

74、域的E（分子中所有分子中所有 电子能量之和称为电子能量之和称为E）节节(结结)面面 对称性对称性 对称对称 反对称反对称 不对称不对称 镜面镜面 C2旋转轴旋转轴ch003不饱和脂肪烃课件分子轨道理论对分子轨道理论对1,3-丁二烯的描述丁二烯的描述:1, 3-丁二烯四个丁二烯四个p轨道经线性组合成四个轨道经线性组合成四个分子轨道分子轨道4= 1-2+3-43= 1-2-3+4 2= 1+2-3-41= 1+2+3+4最高占据轨道（最高占据轨道（HOMO）最低空轨道（最低空轨道（LUMO）ch003不饱和脂肪烃课件节点数节点数 对称性对称性 E E 3 3 C C2 2 -1.618 -1.61

75、8 2 m -0.618 LUMO 2 m -0.618 LUMO 1 C 1 C2 2 +0.618 HOMO+0.618 HOMO 0 m +1.618 0 m +1.618 电子总能量电子总能量 E E = 2( + 1.618)+ 2( + 0.618) = 2( + 1.618)+ 2( + 0.618) = 4 + 4.472 = 4 + 4.472 ch003不饱和脂肪烃课件乙烯分子中乙烯分子中电子能量：电子能量：- - 2 2 LUMOLUMO + + 1 1 HOMO HOMOE E =2(+)=2+2=2(+)=2+2两个孤立双键两个孤立双键 E E =2(2+2)=4+4

76、=2(2+2)=4+41,3-1,3-丁二烯离域能丁二烯离域能=(=(4 4+4.472)-(4+4)=0.472+4.472)-(4+4)=0.472 共轭体系比非共轭体系稳定。共轭体系比非共轭体系稳定。两个成键轨道两个成键轨道1 1与与2 2 叠加结果：叠加结果：C C1 1- - C C2 2 C C3 3- - C C4 4之间电子之间电子云密度增大，云密度增大，C C2 2- - C C3 3之间电子云密度部分增加之间电子云密度部分增加. . C C2 2- - C C3 3之间呈现部分双键性能。（键长平均化）之间呈现部分双键性能。（键长平均化）ch003不饱和脂肪烃课件 价键法的核

77、心价键法的核心 价键法强调电子运动的局部性，电子运动只与两个价键法强调电子运动的局部性，电子运动只与两个原子有关。共价键的实质就是活动在两个原子核之间的原子有关。共价键的实质就是活动在两个原子核之间的自旋相反的电子把两个原子结合在一起的作用力。自旋相反的电子把两个原子结合在一起的作用力。H Br对键长平均化的解释对键长平均化的解释烷烃的单键：烷烃的单键： (Csp3-Csp3) 共轭烯烃的单共轭烯烃的单键：键：(Csp2-Csp2) S成分增大，碳的电成分增大，碳的电负性增大，核对电子云负性增大，核对电子云的吸引力增大，所以键的吸引力增大，所以键长缩短。长缩短。ch003不饱和脂肪烃课件 提出

78、共振论（提出共振论（Resonance theory）的科学历史背景的科学历史背景 （1） 凯库勒凯库勒结构理论学说（结构理论学说（1852年弗兰克提年弗兰克提出原子价概念，出原子价概念，1857年提出碳原子为四价）年提出碳原子为四价） （2） 布特布特列洛夫列洛夫结构结构学说（学说（1861年提出性质年提出性质对结构的依存、结构与结构式一一对应。）对结构的依存、结构与结构式一一对应。） （3） 范霍夫和勒贝尔提出的碳原子的立体结范霍夫和勒贝尔提出的碳原子的立体结构概念（构概念（1874年提出年提出 碳原子的四面体学说）碳原子的四面体学说） 经典结构理论学说经典结构理论学说 有机结构理论有机结

79、构理论ch003不饱和脂肪烃课件 有机结构理论的电子学说有机结构理论的电子学说 （1） Lewis Langmuir于于1914-1916年创立了原子年创立了原子 价的电子理论价的电子理论 1897年汤姆逊发现了电子。年汤姆逊发现了电子。 1913年玻尔提出了著名的原子结构学说：年玻尔提出了著名的原子结构学说： *1 化学键是由电子组成的。化学键是由电子组成的。 *2 化学反应是价电子的反应。化学反应是价电子的反应。 （2） 英果尔徳于英果尔徳于1926年提出了中介论：年提出了中介论： 常态下，某些分子存在电子转移。常态下，某些分子存在电子转移。ch003不饱和脂肪烃课件共振论的基本思想：共振

80、论的基本思想： （鲍林（鲍林 Pauling，1931-1933年）年）分子分子 结构式结构式 共振式共振式 甲烷甲烷（非共轭分子）（非共轭分子）H-C-HHH 1,3-丁二烯丁二烯（共轭分子）（共轭分子）有，目前有，目前写不出来。写不出来。CH2=CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2=CH-CH-CH2 CH2=CH-CH-CH2 + + + + + +真实分子是所有的极限真实分子是所有的极限结构杂化产生的，称为结构杂化产生的，称为极限结构的杂化体。极限结构的杂化体。 有些有机有些有机(如共

81、轭的如共轭的)分子不能用一个经典的结构式表示分子不能用一个经典的结构式表示,就可以就可以用若干个经典结构式的共振来表达共轭分子的结构。用若干个经典结构式的共振来表达共轭分子的结构。ch003不饱和脂肪烃课件 写共振式的原则要求写共振式的原则要求1. 各极限式都必须符合路易斯结构的要求。各极限式都必须符合路易斯结构的要求。2. 各极限式中原子核的排列要相同，不同的仅是电子的各极限式中原子核的排列要相同，不同的仅是电子的排布。排布。不是共振，是互变异构不是共振，是互变异构ch003不饱和脂肪烃课件3. 各极限式中成对电子数应该相等各极限式中成对电子数应该相等可以共振可以共振不能共振不能共振 共振结

82、构稳定性的判别共振结构稳定性的判别1. 满足八隅体的结构较稳定满足八隅体的结构较稳定满足八隅体满足八隅体,较稳定较稳定对真实分子贡献大对真实分子贡献大不满足八隅体，不不满足八隅体，不稳定，对真实分子稳定，对真实分子贡献小。贡献小。ch003不饱和脂肪烃课件2. 没有电荷分离的极限式较稳定没有电荷分离的极限式较稳定较稳定的极限式较稳定的极限式较不稳定的极限式较不稳定的极限式3. 两个电荷分离的极限式两个电荷分离的极限式,电负性强的带负电荷的稳定电负性强的带负电荷的稳定较稳定的极限式较稳定的极限式4. 具有能量完全相等的极限式具有能量完全相等的极限式时时,特别稳定特别稳定ch003不饱和脂肪烃课件

83、5. 参与共振的极限式越多参与共振的极限式越多,真实分子就越稳定真实分子就越稳定 共振论的缺陷共振论的缺陷1.写极限式有随意性写极限式有随意性;2.2. 对有些结构的解释不令人满对有些结构的解释不令人满意意 共振论的发展共振论的发展ch003不饱和脂肪烃课件2. 1,2-加成与加成与1,4-加成加成CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2Br-CHBr-CH=CH2CH3-CHCl-CH=CH2CH2Br-CH=CH-CH2BrBr2 , 冰醋酸冰醋酸1，2-加成加成1，4-加成加成CH3-CH=CH-CH2ClHCl1，2-加成加成1，4-加成加成 亲电试剂亲电试剂( (溴

84、溴) )加到加到C-1C-1和和C-4C-4上（即共轭体系的两端）上（即共轭体系的两端）, ,双键移双键移 到中间，称到中间，称1,4-1,4-加成或共轭加成。加成或共轭加成。 共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。ch003不饱和脂肪烃课件 弯箭头表示电子离域，可以从双键到与该双键直接相弯箭头表示电子离域，可以从双键到与该双键直接相连的原子上或单键上。连的原子上或单键上。ch003不饱和脂肪烃课件1,2-与与1,4-加成产物比例加成产物比例:ch003不饱和脂肪烃课件 产物比例取决于反应速率，反应速率受控于活化能大小，产物比例取决于反

85、应速率，反应速率受控于活化能大小，活化能小反应速率快。活化能小反应速率快。反应速率控制产物比例反应速率控制产物比例速率控制或动力学控制速率控制或动力学控制 产物间平衡控制产物比例产物间平衡控制产物比例平衡控制或热力学控制平衡控制或热力学控制ch003不饱和脂肪烃课件 3. 对共轭加成的理论解释对共轭加成的理论解释CH2 CH CH CH2 = = q (2)=0.7236 0.2764 0.2764 0.7236H+CH2 CH CH CH3+= CH2 CH CH CH3q (2)=0.5 1 0.5 Br-CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3BrBr+三个重要的物理量：电子

86、密度，键级，自由价三个重要的物理量：电子密度，键级，自由价ch003不饱和脂肪烃课件 共振论对1,3-丁二烯既能发生1,2-加成，又能发生1,4-加成的解释CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3CH2=CH-CH-CH3CH2=CH-CH2-CH2+Br-BrCH2-CH=CH-CH3Br-BrHBr+12211,2-加成物加成物1,4-加成物加成物 共振论对共轭加成的解释共振论对共轭加成的解释ch003不饱和脂肪烃课件Diels-Alder反应（合成环状化合物）反应（合成环状化合物） 双烯体：共轭双烯（双烯体：共轭双烯（S-顺式构象、双键碳上连给电子基

87、）。顺式构象、双键碳上连给电子基）。亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体ch003不饱和脂肪烃课件 （1）反应机制）反应机制 经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。 反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。 （2）反应立体专一、顺式加成）反应立体专一、顺式加成 （3）反应具有很强的区域选择性）反应具有很强的区域选择性 产物以邻、对位占优势产物以邻、对位占优势ch003不饱和脂肪烃课件（4）次级轨道作用

88、（内型、外型加成物）次级轨道作用（内型、外型加成物内型加成物内型加成物外型加成物外型加成物内型加成物内型加成物：亲双烯体的亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平共轭不饱和基与环内双键在连接平 面的同侧。面的同侧。外型加成物外型加成物：亲双烯体的亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平共轭不饱和基与环内双键在连接平 面的异侧。面的异侧。内型加成物为动力学控制产物；外型加成物为热力学控制内型加成物为动力学控制产物；外型加成物为热力学控制产物。产物。ch003不饱和脂肪烃课件次级轨道作用：次级轨道作用：双烯体的双烯体的HOMO与亲双烯体的与亲双烯体的LUMO作用时，形成新键的原作用时，形成新键的原

89、 子间有轨道作用，不形成新键的原子间有同样的轨道作用。子间有轨道作用，不形成新键的原子间有同样的轨道作用。 内型加成物，因过渡态受次级轨道作用而稳定。内型加成物，因过渡态受次级轨道作用而稳定。双烯体双烯体亲双烯体亲双烯体HOMOLUMOch003不饱和脂肪烃课件双烯体双烯体HOMO系数大系数大 ，亲双烯体，亲双烯体LUMO系数大。系数大。两种反应物两种反应物“轨道系数轨道系数”最大的位置相互作用，使加成具最大的位置相互作用，使加成具 有区域选择性。有区域选择性。ch003不饱和脂肪烃课件 D-A反应的应用反应的应用合成环状化合物合成环状化合物KMnO4ch003不饱和脂肪烃课件第三节第三节 卤

90、乙烯型和卤丙烯型卤代烃卤乙烯型和卤丙烯型卤代烃卤乙烯型：卤乙烯型： 卤素直接与sp2杂化的碳相连的卤代烯烃 卤丙烯型：卤丙烯型： 卤素与双键的碳直接相连的卤代烯烃ch003不饱和脂肪烃课件1. 1. 乙烯型卤代烃乙烯型卤代烃 氯原子的氯原子的-I效应和效应和p,-共轭效应共同影响的结果，共轭效应共同影响的结果，从而使键长发生了部分平均化。即：从而使键长发生了部分平均化。即：ch003不饱和脂肪烃课件 由此证明：氯乙烯分子中的由此证明：氯乙烯分子中的CCl键结合的比较键结合的比较牢固，因而牢固，因而Cl原子不活泼，表现在：原子不活泼，表现在： 不易与亲核试剂不易与亲核试剂NaOH、RONa、Na

91、CN、NH3等等发生反应；发生反应； 不易与金属镁或不易与金属镁或AgNO3-alc.反应，如：反应，如： 消除消除HX的反应也必须在很强烈的条件下或者采的反应也必须在很强烈的条件下或者采 用更强的碱才能进行。如：用更强的碱才能进行。如：ch003不饱和脂肪烃课件卤乙烯型的卤代烃进行亲电加成反应也比乙烯困难，卤乙烯型的卤代烃进行亲电加成反应也比乙烯困难， 但与不对称试剂加成是仍遵循马氏规则。但与不对称试剂加成是仍遵循马氏规则。 练习练习： 写出反应机理，并解释反应为什么遵循马氏规则写出反应机理，并解释反应为什么遵循马氏规则？2. 烯丙型卤代烃烯丙型卤代烃ch003不饱和脂肪烃课件 烯丙基氯容易

92、与烯丙基氯容易与NaOH、RONa、NaCN、NH3等亲核等亲核 试剂作用，且主要按试剂作用，且主要按SN1历程进行，其亲核取代反应历程进行，其亲核取代反应 速要比正丙基氯快大约速要比正丙基氯快大约80倍左右。倍左右。 烯丙型卤代烃活泼的原因是由其结构的特殊性决定的烯丙型卤代烃活泼的原因是由其结构的特殊性决定的。 按按SN1历程进行反应，其反应中间体为碳正离子，历程进行反应，其反应中间体为碳正离子， 由于由于p,-共轭效应的存在，使得碳正离子具有相当好的稳定性而易于共轭效应的存在，使得碳正离子具有相当好的稳定性而易于形成。形成。烯丙基正离子，特烯丙基正离子，特别稳定的正离子。别稳定的正离子。c

93、h003不饱和脂肪烃课件由于烯丙型卤代烃易于按由于烯丙型卤代烃易于按SN1历程进行反应，所以某历程进行反应，所以某些烯丙型卤代烃在反应时就体现出了碳正离子可以发些烯丙型卤代烃在反应时就体现出了碳正离子可以发生重排这一普遍特性。如：生重排这一普遍特性。如： 烯丙型卤代烃按烯丙型卤代烃按SN2历程进行历程进行反应，也因双键的反应，也因双键的轨道与正在轨道与正在形成和断裂的键轨道从侧面相互形成和断裂的键轨道从侧面相互 交盖，使过渡状态的负电荷更加交盖，使过渡状态的负电荷更加ch003不饱和脂肪烃课件分散，过渡状态能量降低而容易生成，从而有利于分散，过渡状态能量降低而容易生成，从而有利于 SN2反应的

94、进行。反应的进行。练习：练习：1.比较下列化合物中卤素的反应性比较下列化合物中卤素的反应性2.用简单的化学方法鉴别下列化合物用简单的化学方法鉴别下列化合物ch003不饱和脂肪烃课件第四节第四节 电性效应小结电性效应小结（一）诱导效应（一）诱导效应（Inductive effect）给电子：给电子：+I效应效应吸电子：吸电子：-I效应效应如：烷基如：烷基如：卤素、羟基如：卤素、羟基沿共价键传递；衰减很快；具有加和性；存在于所有沿共价键传递；衰减很快；具有加和性；存在于所有的结构类型中的结构类型中比较标准比较标准： Hch003不饱和脂肪烃课件（二）共轭效应（二）共轭效应（Conjugative

95、effect）ch003不饱和脂肪烃课件 (1) 键长的平均化，表现在键长的平均化，表现在CC单键的缩短。单键的缩短。 (2) 体系能量降低，表现在氢化热上：体系能量降低，表现在氢化热上： 同是加同是加2mol的的H2，但放出的但放出的氢化热却不同，氢化热却不同，这只能归于反应这只能归于反应共轭效应的结果将导致：共轭效应的结果将导致：ch003不饱和脂肪烃课件物的能量不同。物的能量不同。 这个能量上的差值通称为离域能或共轭能，这个能量上的差值通称为离域能或共轭能，它是由于它是由于电子的离域引起的，是共轭效应的表电子的离域引起的，是共轭效应的表现，其离域能越大，体系能量越低，化合物则越现，其离域

96、能越大，体系能量越低，化合物则越稳定。稳定。 (3) 共轭体系在外电场的影响下，将发生正、共轭体系在外电场的影响下，将发生正、负电荷交替传递的现象，并可沿碳链一直传递下负电荷交替传递的现象，并可沿碳链一直传递下去，它不因碳链的增长而减弱。去，它不因碳链的增长而减弱。ch003不饱和脂肪烃课件常见原子或基团的电性效应：常见原子或基团的电性效应：R-+I，+CX-I，+CHO-I，+C（-I效应大于效应大于+C效应）效应）（-I效应小于效应小于+C效应）效应）RO-I，+C （-I效应小于效应小于+C效应）效应）N02-I，-CCN-I，-CNH2-（-I效应小于效应小于+C效应）效应）-I，+C

97、 在所有类在所有类型的分子中诱型的分子中诱导（导（I）效应都效应都总是存在的；总是存在的；而共轭（而共轭（C）效效应并不是在所应并不是在所有类型的分子有类型的分子中存在，只有中存在，只有在共轭体系中在共轭体系中才存在。才存在。ch003不饱和脂肪烃课件（三）几类典型的共轭体系（三）几类典型的共轭体系 1. , - 共轭体系共轭体系 由由电子的离域所体现的共轭效应，称为电子的离域所体现的共轭效应，称为， - 共轭体系。共轭体系。 , - 共轭体系的结构特征是：双键、单键、共轭体系的结构特征是：双键、单键、双键交替连接。组成该体系的不饱和键可以是双双键交替连接。组成该体系的不饱和键可以是双键，也可

98、以是三键；组成该体系的原子也不是仅键，也可以是三键；组成该体系的原子也不是仅限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。如：限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。如：ch003不饱和脂肪烃课件 在共轭体系中，在共轭体系中， 电子离域的表示方法：电子离域的表示方法： 值得注意的是：发生共轭效应的先决条件是值得注意的是：发生共轭效应的先决条件是构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其 p 轨道的对称轴垂直于该平面。轨道的对称轴垂直于该平面。 2. p , - 共轭体系共轭体系 与双键碳原子直接相连的原子上有与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道，轨道，这个这个p

99、 轨道与轨道与 键的键的 p 轨道平行，从侧面重叠构轨道平行，从侧面重叠构ch003不饱和脂肪烃课件成成 p , - 共轭体系。如：共轭体系。如： 能形成能形成 p , - 共轭体系的除具有未共用电子共轭体系的除具有未共用电子对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。 烯丙基正离子烯丙基正离子 烯丙基负离子烯丙基负离子 烯丙基自由基烯丙基自由基ch003不饱和脂肪烃课件 3. 超共轭体系超共轭体系 (1),- 超共轭体系超共轭体系 (2), p - 超共轭体系超共轭体系 能形成能形成, p - 超共轭体系超共轭体系的可以是碳正离子或碳自由的可以是碳

100、正离子或碳自由基。基。ch003不饱和脂肪烃课件 ,- 和和, p -超共轭体系的共同特点是：参超共轭体系的共同特点是：参与超共轭的与超共轭的CH 越多，超共轭效应越强。越多，超共轭效应越强。 综上所述，在共轭体系中各种共轭效应对综上所述，在共轭体系中各种共轭效应对分子影响的相对强度是：分子影响的相对强度是： , - 共轭共轭 p , - 共轭共轭 ,- 超共轭超共轭 , p - 超共轭超共轭ch003不饱和脂肪烃课件（四）运用电性效应解释问题的例子（四）运用电性效应解释问题的例子1.自由基、碳正离子的稳定性自由基、碳正离子的稳定性烯丙基自由基、碳正离子烯丙基自由基、碳正离子3323分别形成电

101、子离域的大分别形成电子离域的大键，使体系稳定。键，使体系稳定。存在共轭作用的体系就是稳定的体系。存在共轭作用的体系就是稳定的体系。ch003不饱和脂肪烃课件烷基自由基、碳正离子烷基自由基、碳正离子自由基的稳定性：自由基的稳定性：（正碳离子也是同样）（正碳离子也是同样）这是这是-p超共轭作用的结果超共轭作用的结果 在这个在这个p轨道的轨道的碳上所连接的碳上所连接的H越多，超共轭作用就越强越多，超共轭作用就越强。体系体系就越稳定。就越稳定。ch003不饱和脂肪烃课件9个个H 超共轭超共轭6个个H 超共轭超共轭3个个H 超共轭超共轭比较自由基或正碳离子的稳定性：比较自由基或正碳离子的稳定性：练习：练

102、习： 1 2ch003不饱和脂肪烃课件2.乙烯型卤代烃中碳卤键的活性乙烯型卤代烃中碳卤键的活性 卤素原子上含有一对电子的卤素原子上含有一对电子的p轨道轨道与与键的键的p-共轭使碳卤键增强共轭使碳卤键增强用共振论的语言描述用共振论的语言描述:因而因而,碳卤键在反应中不易断裂。碳卤键在反应中不易断裂。ch003不饱和脂肪烃课件3.烯丙基卤素的反应性烯丙基卤素的反应性p-之间没有共轭之间没有共轭有有p-共轭存在，稳定。共轭存在，稳定。 所以，烯丙位的卤素容易离去，形成所以，烯丙位的卤素容易离去，形成稳定的烯丙基正碳离子。稳定的烯丙基正碳离子。 ch003不饱和脂肪烃课件4.烯烃的稳定性烯烃的稳定性

103、由于丙烯中由于丙烯中-的超共轭作的超共轭作用，使烯烃稳定。同样，双键碳用，使烯烃稳定。同样，双键碳上连接的烷基越多，这种上连接的烷基越多，这种-的的超共轭作用就越强，烯烃就越稳超共轭作用就越强，烯烃就越稳定。定。练习练习比较下列烯烃的稳定性比较下列烯烃的稳定性ch003不饱和脂肪烃课件5.卤乙烯加成的方向问题卤乙烯加成的方向问题 这是因为两个正碳离子这是因为两个正碳离子和和的稳定性不同。的稳定性不同。较稳定较稳定存在存在p-p的共轭作用的共轭作用没有共轭没有共轭稳定作用稳定作用 这里，牵涉到卤素的电性效应的这里，牵涉到卤素的电性效应的问题。卤素存在吸电子的诱导效应和给问题。卤素存在吸电子的诱导

104、效应和给电子的共轭效应电子的共轭效应。ch003不饱和脂肪烃课件 考虑卤素对反应活性的影响时，要同时考虑其考虑卤素对反应活性的影响时，要同时考虑其I效应和效应和C效应。而考虑卤素对反应方向的影响（实际上是考虑中间体效应。而考虑卤素对反应方向的影响（实际上是考虑中间体的稳定性）时，只考虑其共轭效应即可。的稳定性）时，只考虑其共轭效应即可。经验告诉我们：经验告诉我们：如：如：氯的氯的-I作用（大于作用（大于+C作用）使作用）使双键上电子云密度降低，亲电双键上电子云密度降低，亲电加成反应难。加成反应难。这时，只考虑氯的这时，只考虑氯的+C效应，使正碳离子的效应，使正碳离子的缺电子状况得到改善，缺电子状况得到改善，因而使正碳离子稳定。因而使正碳离子稳定。ch003不饱和脂肪烃课件