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1、大学分析化学经典课件大学分析化学经典课件06-06-络合滴定法络合滴定法络合滴定法络合滴定法： 又称配位滴定法又称配位滴定法 以形成络合物的化学反应为基础的滴定分析方法以形成络合物的化学反应为基础的滴定分析方法滴定条件滴定条件： 定量、完全、迅速、且有指示终点的方法定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 络合剂种类络合剂种类： 无机络合剂：形成分级络合物，简单、不稳定无机络合剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机络合剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定有机络合剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 常用有机常用有机氨羧络合剂氨羧络合剂 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸( (EDTA) )6.1 6.1 概
2、述概述2EDTA的酸效应的酸效应：由于由于H+存在存在, ,使使EDTA与与金属离子络合反应能力降低的现象。金属离子络合反应能力降低的现象。酸效应的大小用酸效应系数酸效应的大小用酸效应系数 Y(H)来衡量来衡量9(1) EDTA的酸效应系数的酸效应系数 Y(H)结论：结论： 10例例：计算pH=5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求Y4 - 解：P9911共存离子效应共存离子效应：当溶液中存在其他金属离子当溶液中存在其他金属离子N时，时，Y与与N也能形成络合物，使得也能形成络合物，使得Y参参加加主反应能力降低的现象。主反应能力降低的现象。12
3、(2) 共存离子（干扰离子）效应系数共存离子（干扰离子）效应系数 Y(N) 注：YEDTA与N络合物平衡浓度 和参与络合的Y4-平衡浓度之和 Y 参与络合反应的Y4-的平衡浓度结论：结论： 13(3) Y的总副反应系数的总副反应系数 同时考虑酸效应和共存离子效应同时考虑酸效应和共存离子效应同时考虑酸效应和共存离子效应同时考虑酸效应和共存离子效应 142. 2. 金属离子金属离子M M的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数 M的副反应：络合效应络合效应 水解效应水解效应 M的副反应系数：络合效应系数络合效应系数水解效应系数水解效应系数M的总副反应系数的总副反应系数15络合效应络合效应：由于其他
4、络合剂存在，使金属离由于其他络合剂存在，使金属离子参加主反应能力降低的现象。子参加主反应能力降低的现象。16MLn型络合物的累积稳定常数型络合物的累积稳定常数注：各级累积常数将各级注：各级累积常数将各级MLMLi i 和和MM及及LL联系起来联系起来 M + L MLM + L ML ML + L MLML + L ML2 2 MLMLn-1n-1 + L M L + L M Ln n 17(1) M的络合效应系数的络合效应系数 M(L) M表示没有参加主反应的金属离子的总浓度表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与（包括与L配位）配位） M表示游离金属离子的浓度表示游离金属离子的浓度L多
5、指多指NH3-NH4Cl缓冲溶液，辅助络合剂，掩蔽剂，缓冲溶液，辅助络合剂，掩蔽剂，OH-结论结论:18(2) 金属离子的总副反应系数金属离子的总副反应系数 溶液中同时存在两种络合剂：L，AMM的络合副反应的络合副反应1 M + L ML1 M + L MLMM的络合副反应的络合副反应2 M + A MA2 M + A MA19例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，NH3= 0.10mol/L， 求Zn解：查附表VII-1查附表VII-2203. 络合物络合物MY的副反应系数的副反应系数 MY 络合物的副反应主要与溶液络合物的副反应主要与溶液pH有关有关。酸度高时酸度高时，MY与与H发生副
6、反应；碱度高时发生副反应；碱度高时，MY与与OH-发生副反应发生副反应。v事实上事实上MHYMHY和和MOHYMOHY大多不太稳定，一般计算时可忽大多不太稳定，一般计算时可忽略不计，即略不计，即 MYMY11 。216.2.2 络合物的条件稳定常数络合物的条件稳定常数讨论：讨论： 络合反应络合反应络合反应络合反应 M + Y MY M + Y MY22例：计算pH=2 和 pH=5 时的lgKZnY解：23例：在NH3-NH4Cl缓冲溶液中（pH=11），用EDTA 滴定Zn2+，若NH3=0.10mol/L，计算此条件下的lgKZnY 解：由前面计算得知由前面计算得知246.2.4 络合滴定
7、曲线及相关计算络合滴定曲线及相关计算（一）络合滴定曲线（一）络合滴定曲线25络合滴定曲线方程络合滴定曲线方程2627浓度改变仅影响络合滴定曲线的前侧，浓度改变仅影响络合滴定曲线的前侧，与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似条件稳定常数改变仅影响滴定曲线条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧，化学计量点前按反应剩余的后侧，化学计量点前按反应剩余的M 计算计算pM ，与，与K MY无关无关28v影响络合滴定突跃大小的两个因素影响络合滴定突跃大小的两个因素金属离子浓度金属离子浓度CM 条件稳定常数条件稳定常数K MY影响影响影响影响 的几点因素：的几点因素：的几点因素：的几
8、点因素：注注注注：借借借借助助助助调调调调节节节节pHpH，控控控控制制制制LL，可可可可以以以以增增增增大大大大 ，从从从从而而而而增增增增大大大大滴滴滴滴定定定定突突突突跃跃跃跃29（二）（二） 化学计量点时金属离子浓度化学计量点时金属离子浓度pM的计算的计算络合物络合物MY的副反应系数近似为的副反应系数近似为1 1，可以认为，可以认为化学计量点时化学计量点时若形成的络合物比较稳定，若形成的络合物比较稳定，代入代入30例：在pH=10的氨性缓冲溶液中，NH3=0.20mol/L以2.010-2mol/L的EDTA滴定相同浓度的Cu2+溶液，计算化学计量点时的pCu。如被滴定的是2.010-
9、2mol/L的Mg2+溶液，计算化学计量点时的pMg。解：3132滴定滴定Mg2+时时33复习小结复习小结复习小结复习小结: : 2、条件稳定常数：、条件稳定常数：KMY lgKMY = lgKMY - lgM - lgYM( L) 1、副反应系数：、副反应系数：M、 YM( OH) 、Y（H）查表查表Y（N）= 1 + KNY N Y= Y（H）+ Y（N）-1M= M( L) + M( OH) -13 3、影响络合滴定突跃大小的两个因素：、影响络合滴定突跃大小的两个因素：CM 、KMY4、化学计量点时金属离子浓度：、化学计量点时金属离子浓度：346.2.5 金属指示剂金属指示剂金金属属离离
10、子子指指示示剂剂（metal ion indicator)：络络合合滴滴定定中中，能能与与金金属属离离子子生生成成有有色色络络合合物物从从而而指指示示滴滴定定过过程程中中金金属属离离子子浓浓度度变变化化的的显显色色剂剂（多多为为有有机机染染料料、弱酸）弱酸）特点特点：(与酸碱指示剂比较与酸碱指示剂比较) 金属离子指示剂金属离子指示剂通过通过M的变化确定终点的变化确定终点 酸碱指示剂酸碱指示剂通过通过H+ 的变化确定终点的变化确定终点35变变色色实实质质：EDTA置置换换少少量量与与指指示示剂剂络络合合的的金金属属离离子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变滴定前
11、滴定前 M + M + InIn MInMIn 显配合物颜色显配合物颜色滴定过程滴定过程 M + Y MY M + Y MY终点终点 MInMIn + Y MY + + Y MY + InIn （置换）（置换） 显游离指示剂颜色显游离指示剂颜色 （一）（一） 作用原理作用原理36金属指示剂必须具备的条件金属指示剂必须具备的条件1）MIn与与In颜色明显不同颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好，显色迅速，变色可逆性好2）MIn的稳定性要适当的稳定性要适当：K MY / K MIn 102、K MIn 104 a. KMIn太小太小置换速度太快置换速度太快终点提前终点提前 b. KMIn KMY置
12、换难以进行置换难以进行终点拖后或无终点终点拖后或无终点3） In本身性质稳定本身性质稳定，便于储藏使用便于储藏使用4）MIn易溶于水易溶于水，不应形成胶体或沉淀不应形成胶体或沉淀注注：In多为有机弱酸，颜色随多为有机弱酸，颜色随pH值而变化值而变化注意控制溶液的注意控制溶液的pH值值铬黑铬黑T T：紫红紫红蓝蓝橙橙MIn酒红酒红37（二）指示剂的封闭现象（二）指示剂的封闭现象v指示剂的封闭现象：指示剂的封闭现象：由于金属离子和指示剂生成稳定由于金属离子和指示剂生成稳定络合物，影响终点变色的敏锐使终点推迟。络合物，影响终点变色的敏锐使终点推迟。 产生原因产生原因： 干扰离子干扰离子： KNIn
13、KNY 指示剂无法改变颜色指示剂无法改变颜色 消除方法：加入掩蔽剂消除方法：加入掩蔽剂 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+ 以消除其对EBT的封闭 待测离子待测离子： KMY KMInM与与In反应不可逆或过慢反应不可逆或过慢 消除方法：返滴定法消除方法：返滴定法 例如:滴定Al3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入 EBT，用Zn2+标液回滴38（三）指示剂变色点时金属离子浓度（三）指示剂变色点时金属离子浓度pMt计算计算M + In MInM + In MInHInHIn，HH2 2In- - -In- - -酸效应酸效应酸效应酸效应忽略其他副反应，只考虑酸
14、效应忽略其他副反应，只考虑酸效应39pMt ：指示剂颜色转变点的指示剂颜色转变点的pM值值若考虑若考虑M有副反应？有副反应？40（四）常用金属离子指示剂（四）常用金属离子指示剂1. 铬黑铬黑T（EBT） 终点：红蓝 适宜的pH：7.010.0（碱性区） 缓冲体系：NH3-NH4Cl 封闭离子：Al3+，Fe3+，Cu2+，Ni2+ ，Co2+ 掩蔽剂：三乙醇胺，氟化铵2. 二甲酚橙（二甲酚橙（XO） 终点：紫红亮黄 适宜的pH范围： 12，Mg2+Mg(0H)2 ,从而消除Mg2+干扰2.2. 氧化还原掩蔽法：氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干利用氧化还原反应改变干扰离子价态，以消除干扰扰
15、离子价态，以消除干扰例：EDTA测Bi3+，Fe3+等，加入抗坏血酸将Fe3+Fe2+3. 3. 络合掩蔽法：络合掩蔽法：利用络合反应降低或消除干扰离子利用络合反应降低或消除干扰离子例：EDTACa2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe3+和Al3+586.4.1 标准溶液的配制和标定标准溶液的配制和标定EDTA在水中溶解度小，常用在水中溶解度小，常用EDTA二钠盐配制二钠盐配制基准物基准物：ZnO或或Zn粒粒，以HCl溶解指示剂指示剂：EBT 或二或二甲酚橙甲酚橙1EDTA标准溶液标准溶液( (0.05mol/L) )的配制和标定的配制和标定2锌锌标准溶液标准溶液( (0.05mol/L) )
16、的配制和标定的配制和标定新制备的纯锌粒或分析纯新制备的纯锌粒或分析纯ZnSO4指示剂指示剂：EBT 或二甲酚橙6.4 6.4 应用与示例应用与示例591.直接滴定法直接滴定法用EDTA标准溶液直接滴定被测离子。适用条件： 1）M与EDTA反应快，瞬间完成 2）M对指示剂不产生封闭效应6.4.2 滴定方式及其应用滴定方式及其应用60v钙、镁离子含量的分别测定钙、镁离子含量的分别测定样品中加入样品中加入pH为为10的氨性缓冲溶液，以铬黑的氨性缓冲溶液，以铬黑T为指为指示剂，用示剂，用EDTA标准溶液滴定标准溶液滴定Ca2+，Mg2+ 总量总量然后另取同量试液，加入然后另取同量试液，加入NaOH溶液
17、至溶液至pH12，这时这时Mg2+ 沉淀为沉淀为Mg(OH)2被掩蔽被掩蔽,以钙指示剂为指以钙指示剂为指示剂示剂,用用EDTA标准溶液滴定标准溶液滴定Ca2+含量含量从从Ca2+， Mg2+总量中减去总量中减去Ca2+的量，可以求得的量，可以求得Mg2+的含量。的含量。612.返滴定法返滴定法返滴定法：返滴定法：在被测金属离子的溶液中加入在被测金属离子的溶液中加入定量且定量且过量的过量的EDTA溶液溶液，使被测定金属离子与，使被测定金属离子与EDTA完完全络合。过量的全络合。过量的EDTA再再用另一种金属离子的标准用另一种金属离子的标准溶液滴定溶液滴定，根据两种标准溶液的浓度和用量，可，根据两
18、种标准溶液的浓度和用量，可以计算被滴定金属离子含量。以计算被滴定金属离子含量。例如例如 EDTA络合滴定络合滴定Al3+。适用条件适用条件： 1）M与与EDTA反应慢反应慢 2）M对指示剂产生封闭效应，难以找到合适对指示剂产生封闭效应，难以找到合适指示剂指示剂 3）M在滴定条件下发生水解或沉淀在滴定条件下发生水解或沉淀623.置换滴定法置换滴定法v置换滴定是利用置换反应，置换出等物质量的另一置换滴定是利用置换反应，置换出等物质量的另一金属离子，或置换出金属离子，或置换出EDTA，然后滴定。然后滴定。(1)置换出金属离子置换出金属离子Ag+ 与EDTA的络合物不稳定将要测定的Ag+ 溶液加入到过
19、量的Ni(CN)42-溶液中用EDTA滴定置换出的Ni2+2Ag+ + Ni(CN)42- 2Ag(CN)2- + Ni2+63(2)置换出置换出EDTA例如 在Cu2+, Zn2+存在下测Al3+。样品中加过量的EDTA并加热，生成稳定的CuY, ZnY和 AlY络合物pH调至56时以二甲酚橙为指示剂，过量的EDTA用Zn2+标准溶液滴定加入NH4F，F-夺取AlY中的Al3+，生成AlF63-，而释放出Al3+等物质的量的EDTA再用Zn2+标准溶液滴定。AlY + 6F- AlF63- + YY + Zn2+ ZnY64改善指示剂终点的敏锐性：改善指示剂终点的敏锐性：例如: 铬黑铬黑T与
20、与Mg2+显色灵敏，与显色灵敏，与Ca2+显色灵敏显色灵敏 度较差，常先加少量度较差，常先加少量MgY。654. 间接滴定法间接滴定法v某些不与某些不与EDTA络合或与络合或与EDTA生成的络合物不稳定生成的络合物不稳定的金属或非金属离子，可以采用间接滴定法测定。的金属或非金属离子，可以采用间接滴定法测定。通常加入过量的能与通常加入过量的能与EDTA形成稳定络合物的金形成稳定络合物的金属离子作属离子作沉淀剂沉淀剂，以沉淀待测离子，过量的沉淀，以沉淀待测离子，过量的沉淀剂用剂用EDTA滴定。或将沉淀分离、溶解后，再用滴定。或将沉淀分离、溶解后，再用EDTA滴定其中的金属离子。滴定其中的金属离子。
21、66A: 用于阳离子测定用于阳离子测定 Na+ NaZn(UO2)3Ac99H2O， 沉淀过滤溶解沉淀过滤溶解 EDTA Zn2+ Na+B：用于测定阴离子用于测定阴离子 SO42- ，加定量过量Ba2+标准溶液 BaSO4 EDTA 过量过量Ba2+ SO42-67直接滴定法示例直接滴定法示例葡萄糖酸钙含量的测定葡萄糖酸钙含量的测定68返滴定法示例返滴定法示例氢氧化铝凝胶的测定氢氧化铝凝胶的测定69其他应用其他应用水的硬度测定水的硬度测定1度 = 10 CaOmg/Lmmol/L 水的硬度通常是指溶解于水中钙盐和镁盐的含量。水中钙盐和镁盐含水的硬度通常是指溶解于水中钙盐和镁盐的含量。水中钙盐
22、和镁盐含量越高，水的硬度越大，水硬度是表示水质的一个重要指标。量越高，水的硬度越大，水硬度是表示水质的一个重要指标。水的硬度高低与人体关系密切，水硬度过高会有枯涩味，还会使人的胃肠水的硬度高低与人体关系密切，水硬度过高会有枯涩味，还会使人的胃肠功能紊乱。因此世界各国包括我国在内制定的饮用水质量标准中，都对硬功能紊乱。因此世界各国包括我国在内制定的饮用水质量标准中，都对硬度作了明确规定。度作了明确规定。70第六章第六章 络合滴定法络合滴定法Compleximetry titration概述概述基本原理基本原理滴定条件的选择滴定条件的选择应用与示例应用与示例 71重要公式重要公式重要公式重要公式: : 2、条件稳定常数：、条件稳定常数： lgKMY = lgKMY - lgM - lgY1、副反应系数：、副反应系数：3、化学计量点时金属离子浓度：、化学计量点时金属离子浓度：4、指示剂变色点时金属离子浓度：、指示剂变色点时金属离子浓度：72
