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1、天然天然药物化学物化学Chemistry of Natural Products 1第三章第三章 苯丙素类苯丙素类Phenylpropanolds2基本内容基本内容香豆素类：香豆素类：u香豆素类化合物的基本母核、常见的取代图式及四种基本香豆素类化合物的基本母核、常见的取代图式及四种基本 骨架的结构特点。骨架的结构特点。u香豆素的化学性质，如内酯性质。香豆素的化学性质，如内酯性质。u香豆素类化合物的荧光性质及应用。香豆素类化合物的荧光性质及应用。u香豆素类化合物的提取分离方法及主要的生理活性。香豆素类化合物的提取分离方法及主要的生理活性。木脂素类：木脂素类：u 结构分类和结构鉴定方法。结构分类和
2、结构鉴定方法。3基本要求基本要求掌握香豆素类化合物的结构、性质和检识方法。掌握香豆素类化合物的结构、性质和检识方法。 熟悉木脂素类化合物分类和结构鉴定方法。熟悉木脂素类化合物分类和结构鉴定方法。 了解苯丙素类化合物提取分离方法。了解苯丙素类化合物提取分离方法。4本章内容本章内容概概述述第一节第一节苯丙酸类苯丙酸类第二节第二节香香豆豆素素第三节第三节木木脂脂素素5定义：定义：一类含有一个或几个一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成分。单位的天然成分。组成组成组成组成香豆素香豆素苯丙酸苯丙酸(简单苯丙素简单苯丙素)木脂素木脂素概概述述67酪氨酸酪氨酸tyrosine脱氨脱氨对羟桂皮酸对羟桂皮酸成
3、苷成苷氧化成苷氧化成苷氧化甲基化氧化甲基化酶解酶解酶解环合酶解环合阿魏酸阿魏酸还原还原苯丙烯类苯丙烯类新木脂素类新木脂素类伞形花内酯伞形花内酯 （香豆素类）（香豆素类）松柏醇松柏醇两分子聚合两分子聚合木脂素木脂素倍半木脂素倍半木脂素三分子聚合三分子聚合木质素木质素多分子聚合多分子聚合桂皮酸途径桂皮酸途径cinnamicacidpathway7第一节第一节 苯丙酸类苯丙酸类一、结构特点：一、结构特点：一、结构特点：一、结构特点：为酚羟基取代的芳香羧酸，具有为酚羟基取代的芳香羧酸，具有为酚羟基取代的芳香羧酸，具有为酚羟基取代的芳香羧酸，具有C C6 6-C-C3 3结构。结构。结构。结构。有单个单
4、位存在的，也有聚合体。有单个单位存在的，也有聚合体。有单个单位存在的，也有聚合体。有单个单位存在的，也有聚合体。 目前发现的约目前发现的约12001200种种8桂皮酸桂皮酸 R1 R2 H对羟基桂皮酸对羟基桂皮酸R1=OH，R2H 咖啡酸咖啡酸R1R2OH 阿魏酸阿魏酸 R1=OH，R2OCH3 异阿魏酸异阿魏酸R1=OCH3，R2=OH二、常见的化合物：二、常见的化合物：9茵陈茵陈茵陈茵陈三、实例：三、实例：中药（茵陈、苎麻、金银花等）中存在的绿原酸。中药（茵陈、苎麻、金银花等）中存在的绿原酸。中药（茵陈、苎麻、金银花等）中存在的绿原酸。中药（茵陈、苎麻、金银花等）中存在的绿原酸。抗菌、利胆
5、的有效成分抗菌、利胆的有效成分抗菌、利胆的有效成分抗菌、利胆的有效成分苎麻苎麻1011丹参素甲丹参素甲丹参素乙丹参素乙丹参素丙丹参素丙丹参丹参百合科葱属植物鳞茎中存在的咖啡酸、阿魏酸、对百合科葱属植物鳞茎中存在的咖啡酸、阿魏酸、对百合科葱属植物鳞茎中存在的咖啡酸、阿魏酸、对百合科葱属植物鳞茎中存在的咖啡酸、阿魏酸、对羟基桂皮酸等。羟基桂皮酸等。羟基桂皮酸等。羟基桂皮酸等。抗血小板凝聚作用抗血小板凝聚作用抗血小板凝聚作用抗血小板凝聚作用12日本蛇菰中存在的日本蛇菰中存在的日本蛇菰中存在的日本蛇菰中存在的松柏苷、咖啡酸葡萄糖苷等松柏苷、咖啡酸葡萄糖苷等松柏苷、咖啡酸葡萄糖苷等松柏苷、咖啡酸葡萄糖苷
6、等具有具有具有具有抗组胺释放作用抗组胺释放作用抗组胺释放作用抗组胺释放作用蛇菰蛇菰13四、苯丙酸类化合物的提取分离四、苯丙酸类化合物的提取分离141、一般方法 水水蒸蒸汽汽蒸蒸馏馏法法提提取取 苯苯丙丙烯烯、苯苯丙丙醛醛及及苯苯丙丙酸酸的的简简单单酯酯类类衍衍生生物物多多具具有有挥挥挥挥发发发发性性性性，是是挥挥发发油油芳芳香香族族化化合合物物的的主主要组成部分，可用水蒸汽蒸馏法提取。要组成部分，可用水蒸汽蒸馏法提取。 溶溶剂剂提提取取 用用有有机机溶溶剂剂或或水水，再再按按照照中中药药化化学学成成分分分分离的一般方法分离，如硅胶柱色谱、高效液相色谱等。离的一般方法分离，如硅胶柱色谱、高效液相
7、色谱等。 碱提酸沉法提取碱提酸沉法提取 苯丙酸衍生物是植物酸性成分，可用苯丙酸衍生物是植物酸性成分，可用碱提酸沉法提取。碱提酸沉法提取。152 2、实例、实例- -升麻升麻 升麻是发表透疹、清热解毒、生举阳气的中药，常用于风热头痛，口疮，麻疹，子宫脱垂等症。成分：咖啡酸、阿魏酸、异阿魏酸161提取提取3分离分离2纯化纯化17苯丙素的波谱特征1、UV：桂皮酸2、IR：OH COOH 3、1HNMR：苯环 三碳链 取代基OCH3 OH 1819第二节香豆素类第二节香豆素类香豆素：香豆素：是一类具有苯骈是一类具有苯骈-吡喃酮母核的天吡喃酮母核的天然产物的总称。在结构上可以看成是顺式邻羟然产物的总称。
8、在结构上可以看成是顺式邻羟基桂皮酸脱水而形成的内酯类化合物基桂皮酸脱水而形成的内酯类化合物 。一、定义：一、定义：苯骈苯骈-吡喃酮吡喃酮顺式邻羟基桂皮酸顺式邻羟基桂皮酸20基本骨架：基本骨架：伞形花内酯伞形花内酯7 7OHOH取代基：取代基：取代基：取代基：-OH-OH、烷氧基、苯基、异戊烯基等。、烷氧基、苯基、异戊烯基等。、烷氧基、苯基、异戊烯基等。、烷氧基、苯基、异戊烯基等。21伞形科、芸香科伞形科、芸香科最多最多菊科、豆科、兰科等植物菊科、豆科、兰科等植物也较多也较多存在形式：游离状态，苷存在形式：游离状态，苷分布：分布：药典收载的有秦皮、白芷、独活、前胡、补骨脂等。药典收载的有秦皮、白
9、芷、独活、前胡、补骨脂等。药典收载的有秦皮、白芷、独活、前胡、补骨脂等。药典收载的有秦皮、白芷、独活、前胡、补骨脂等。存在于植物的花、叶、茎和果中，通存在于植物的花、叶、茎和果中，通存在于植物的花、叶、茎和果中，通存在于植物的花、叶、茎和果中，通常以幼嫩的叶芽中含量较高常以幼嫩的叶芽中含量较高常以幼嫩的叶芽中含量较高常以幼嫩的叶芽中含量较高22二、香豆素的结构类型二、香豆素的结构类型香豆素香豆素其他香豆素其他香豆素简单香豆素简单香豆素呋喃香豆素呋喃香豆素（线型和角型线型和角型）吡喃香豆素吡喃香豆素（线型和角型线型和角型）23香豆素的结构类型香豆素的结构类型 （一）简单香豆素类（一）简单香豆素类
10、仅苯环上有取代基仅苯环上有取代基7-7-羟基香豆素羟基香豆素24简单香豆素化合物简单香豆素化合物（秦皮）七叶内酯、七叶苷（秦皮）七叶内酯、七叶苷（秦皮）七叶内酯、七叶苷（秦皮）七叶内酯、七叶苷抗炎、镇痛和抗菌抗炎、镇痛和抗菌（主治慢性痢疾）（主治慢性痢疾）秦皮秦皮秦皮秦皮25补血活血，调经止痛，润肠通便。用于血补血活血，调经止痛，润肠通便。用于血补血活血，调经止痛，润肠通便。用于血补血活血，调经止痛，润肠通便。用于血虚萎黄、眩晕心悸、月经不调、经闭痛经、虚萎黄、眩晕心悸、月经不调、经闭痛经、虚萎黄、眩晕心悸、月经不调、经闭痛经、虚萎黄、眩晕心悸、月经不调、经闭痛经、虚寒腹痛、肠燥便秘、风湿痹痛
11、、跌扑损虚寒腹痛、肠燥便秘、风湿痹痛、跌扑损虚寒腹痛、肠燥便秘、风湿痹痛、跌扑损虚寒腹痛、肠燥便秘、风湿痹痛、跌扑损伤、痈疽疮疡。伤、痈疽疮疡。伤、痈疽疮疡。伤、痈疽疮疡。（独活）当归内酯（独活）当归内酯当归当归当归当归26 补骨脂内酯补骨脂内酯补骨脂：皮肤科用药，适用于补骨脂：皮肤科用药，适用于白癜风、牛皮癣及斑秃。还具白癜风、牛皮癣及斑秃。还具有止血、抗菌等作用。有止血、抗菌等作用。（二）呋喃香豆素（二）呋喃香豆素(线型和角型线型和角型)27前胡主治前胡主治前胡主治前胡主治( (功效功效功效功效) )： 散风清热，降气化痰。用于风热散风清热，降气化痰。用于风热散风清热，降气化痰。用于风热散
12、风清热，降气化痰。用于风热咳嗽痰多、痰热喘满、咯痰黄稠。咳嗽痰多、痰热喘满、咯痰黄稠。咳嗽痰多、痰热喘满、咯痰黄稠。咳嗽痰多、痰热喘满、咯痰黄稠。28结核菌抑制剂，可抑制结核菌抑制剂，可抑制结核分支杆菌的生长。结核分支杆菌的生长。【功用主治功用主治功用主治功用主治】温中散寒，驱风下温中散寒，驱风下温中散寒，驱风下温中散寒，驱风下气，活血镇痛，健胃止痢。治脘气，活血镇痛，健胃止痢。治脘气，活血镇痛，健胃止痢。治脘气，活血镇痛，健胃止痢。治脘腹胀满，肠炎，痢疾。腹胀满，肠炎，痢疾。腹胀满，肠炎，痢疾。腹胀满，肠炎，痢疾。茴芹茴芹茴芹茴芹29邪蒿内酯邪蒿内酯解痉、抗癌、抗菌解痉、抗癌、抗菌（三）吡喃
13、香豆素类（三）吡喃香豆素类(线型和角型线型和角型)花椒内酯花椒内酯30（四）其他香豆素类（四）其他香豆素类指指-吡喃酮环上有取代基的香豆吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还包括二聚体和三聚体。素类。还包括二聚体和三聚体。C3、C4上常有取代基：上常有取代基：苯基、羟基、异戊烯基等苯基、羟基、异戊烯基等黄檀内酯黄檀内酯（Dalbergin)蟛蜞菊内酯蟛蜞菊内酯（Wedelolactone）3132异香豆素异香豆素茵陈内酯茵陈内酯异香豆素：异香豆素：香豆素的异构体，在植物体内往往是二氢香豆素的异构体，在植物体内往往是二氢香豆素的衍生物。香豆素的衍生物。3233紫苜蓿酚紫苜蓿酚双香豆素：双香豆素：是香豆
14、素的二聚体和三聚体。是香豆素的二聚体和三聚体。33三、香豆素的理化性质三、香豆素的理化性质（一）性状：（一）性状： 游离香豆素：游离香豆素：游离香豆素：游离香豆素：结晶形固体，有一定熔点；结晶形固体，有一定熔点；结晶形固体，有一定熔点；结晶形固体，有一定熔点；大多有香气；有升华性质大多有香气；有升华性质大多有香气；有升华性质大多有香气；有升华性质分子量小分子量小分子量小分子量小的的的的有挥发性有挥发性有挥发性有挥发性（可随水蒸汽蒸出）（可随水蒸汽蒸出）（可随水蒸汽蒸出）（可随水蒸汽蒸出）UVUV下显蓝色荧光下显蓝色荧光下显蓝色荧光下显蓝色荧光香豆素苷：香豆素苷：香豆素苷：香豆素苷：大多无香味、
15、无挥发性、不能升华大多无香味、无挥发性、不能升华大多无香味、无挥发性、不能升华大多无香味、无挥发性、不能升华34（二）溶解性：（二）溶解性： 游离香豆素：游离香豆素： 溶于沸溶于沸H2O，不溶或难溶于，不溶或难溶于冷冷H2O，可溶甲醇、乙醇、，可溶甲醇、乙醇、氯仿和乙醚等溶剂。氯仿和乙醚等溶剂。因含因含Ar-OH可溶于碱水中。可溶于碱水中。香豆素苷：香豆素苷： 溶于水、碱水、甲醇、乙醇溶于水、碱水、甲醇、乙醇等。等。难溶极性小的有机溶剂。难溶极性小的有机溶剂。溶剂溶剂水水极性极性中等极性中等极性弱极性弱极性非极性非极性苷元+苷+-35（三）内酯性质和碱水解反应（三）内酯性质和碱水解反应36（四
16、）呈色反应（四）呈色反应 1荧光荧光可见光下：无色或浅黄色结晶可见光下：无色或浅黄色结晶UV光照：显蓝色荧光光照：显蓝色荧光37 异羟肟酸铁反应异羟肟酸铁反应（识别内酯）（识别内酯） 2显色反应显色反应OHN NH HOOOOFe香豆素香豆素香豆素香豆素OHOH- -开环开环开环开环盐酸羟胺盐酸羟胺盐酸羟胺盐酸羟胺缩合缩合缩合缩合异羟肟酸异羟肟酸异羟肟酸异羟肟酸H H+ +FeFe3+ + +异羟肟酸铁异羟肟酸铁异羟肟酸铁异羟肟酸铁 红色红色红色红色38Gibbs反应、反应、Emerson反应反应 试剂试剂：Gibbs2,6-二氯二氯(溴溴)苯醌氯亚胺苯醌氯亚胺Emerson氨基安替匹林和铁氰
17、化钾氨基安替匹林和铁氰化钾条件：条件：有游离酚羟基，且其对位无取代者有游离酚羟基，且其对位无取代者呈阳性呈阳性香豆素香豆素香豆素香豆素GibbsGibbsGibbsGibbsEmersonEmersonEmersonEmerson试剂与酚羟基对位活性氢缩合试剂与酚羟基对位活性氢缩合试剂与酚羟基对位活性氢缩合试剂与酚羟基对位活性氢缩合蓝色蓝色红色红色红色红色39GibbsGibbs反应反应反应反应EmersonEmerson反应反应反应反应4-氨基安替比林红色40四、香豆素的提取分离方法四、香豆素的提取分离方法（一）提取（一）提取 1、溶剂法：以水、甲醇、乙醇为溶剂、溶剂法：以水、甲醇、乙醇为溶
18、剂 2、水蒸气蒸馏法、水蒸气蒸馏法 3、碱溶酸沉法、碱溶酸沉法41香豆素的系统提取方法香豆素的系统提取方法药药 材材醇提液醇提液水溶液水溶液石油醚石油醚苯苯乙乙 醚醚乙酸乙酯乙酸乙酯不同浓度不同浓度EtOH回收溶剂，加水回收溶剂，加水有机溶剂萃取有机溶剂萃取4243系统溶剂法：系统溶剂法：用石油醚、苯、乙醚、乙酸乙酯、用石油醚、苯、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇依次提取样品。丙酮和甲醇依次提取样品。石油醚回流提取石油醚回流提取石油醚液石油醚液回收至小体积回收至小体积浓缩液浓缩液放置、析晶放置、析晶粗晶粗晶冷石油醚洗冷石油醚洗结晶（可能时混和物）结晶（可能时混和物）进一步分离进一步分离单体（亲脂性香
19、豆素）单体（亲脂性香豆素）残渣残渣乙醚液乙醚液乙醚回流提取乙醚回流提取回收分离回收分离单体（亲脂性较弱香豆素）单体（亲脂性较弱香豆素）残渣残渣乙醇提取乙醇提取香豆素苷类香豆素苷类药材粗粉药材粗粉药材粗粉药材粗粉回收分离回收分离乙醇液乙醇液43层析方法层析方法硅胶层析是最常用的方法硅胶层析是最常用的方法 吸附剂吸附剂硅胶、中性和酸性氧化铝硅胶、中性和酸性氧化铝洗脱剂洗脱剂已烷和乙醚、已烷和乙酸乙酯等已烷和乙醚、已烷和乙酸乙酯等显显色色可观察荧光可观察荧光有机溶剂萃取、色谱法有机溶剂萃取、色谱法（二）分离（二）分离44酚性成分酚性成分加加Et2O提出不水解成分提出不水解成分挥干挥干Et2O加加Na
20、OH/H2O水解水解NaHCO3/H2O萃取萃取NaOH/H2O萃取萃取乙醚萃取液乙醚萃取液NaHCO3/H2OEt2OEt2ONaOH/H2OOH-/H2OEt2OOH-/H2OH2OEt2O酸性成分酸性成分中性成分中性成分加酸中和，加加酸中和，加Et2O萃取萃取香豆素类内酯成分香豆素类内酯成分酸碱分离法酸碱分离法45（一）理化检识（一）理化检识五、香豆素的结构测定香豆素的结构测定1 1荧光香豆素类化合物在紫外光（荧光香豆素类化合物在紫外光（365nm365nm）照）照射下显荧光，可用于检识。射下显荧光，可用于检识。类型类型一般一般香豆素香豆素7-7-羟基羟基香豆素香豆素7-7-羟基羟基香豆
21、素香豆素加碱加碱OH醚化醚化后后多烷氧基多烷氧基取代取代荧光荧光蓝色或紫蓝色或紫色色较强的蓝较强的蓝色色更强绿色更强绿色 荧光减弱荧光减弱 黄绿色或黄绿色或褐色褐色( (二二) ) 薄层检识薄层检识46三、波谱特征三、波谱特征1、UV 苯环 274nm -吡喃酮环 311nm2、IR c=o 1680-1660cm-13、MS M+ M-CO474 4、NMRNMR谱谱48495051525354555657585960六、香豆素的生物活性六、香豆素的生物活性1.低浓度可低浓度可刺激植物发芽和生长作用；高浓度则抑制刺激植物发芽和生长作用；高浓度则抑制2.光敏作用光敏作用可引起皮肤色素沉着；可引
22、起皮肤色素沉着；补骨脂内酯可治白斑病补骨脂内酯可治白斑病3.抗菌、抗病毒作用抗菌、抗病毒作用蛇床子、毛当归根中的蛇床子、毛当归根中的奥斯脑（奥斯脑（Osthole）：抑制乙肝表面抗原；）：抑制乙肝表面抗原；4.平滑肌松弛作用平滑肌松弛作用茵陈蒿中的滨蒿内酯茵陈蒿中的滨蒿内酯具有松弛平滑肌等作用；具有松弛平滑肌等作用；5.抗凝血作用抗凝血作用6.肝毒性肝毒性有些香豆素对肝有一定的毒性。有些香豆素对肝有一定的毒性。61七、含香豆素的中药实例七、含香豆素的中药实例（一）秦皮 秦皮主要的化学成分是香豆素类，香豆素类成分是中药秦皮的主要药效物质。 七叶内酯：黄色针状结晶（稀醇）或黄色叶状结晶（真空升华）
23、。易溶于甲醇、乙醇和冰乙酸，可溶于丙酮，不溶于乙醚和水。也易溶于稀碱液，并显蓝色荧光。 七叶苷：浅黄色针状结晶（热水），易溶于甲醇、乙醇和乙酸，可溶于沸水。也易溶于稀碱液，并显蓝色荧光。1.化学成分 622.2.提取分离提取分离( (七叶内酯和七叶苷七叶内酯和七叶苷) )63 前胡主要含有香豆素类成分，前胡香豆素具有祛痰、解痉、抗过敏、抗血小板聚集、钙通道阻滞等生理活性。前胡的植物来源主要有白花前胡和紫花前胡。（二）前胡（二）前胡Acetyl:COCH3Angeloyl:CO(CH3)=CH(CH3)当归酰基当归酰基646566 由苯丙素氧化聚合而成的天然产物，由苯丙素氧化聚合而成的天然产物，
24、通常指其二聚物，少数为三聚、四聚物。通常指其二聚物，少数为三聚、四聚物。第三节第三节 木木 脂脂 素素一、木脂素的结构类型一、木脂素的结构类型1定义：定义：67 8-8682木脂素的组成单体木脂素的组成单体桂皮酸；桂皮酸；偶为桂皮醛偶为桂皮醛桂皮醇；桂皮醇；主要有四种：主要有四种：烯丙苯烯丙苯丙烯苯丙烯苯69 （一）二芳基丁烷类（一）二芳基丁烷类C CH H2OOH HC CH H2OHMMe eOOMMe eOOOOMMe eOOMMe e叶下珠脂素叶下珠脂素叶下珠脂素叶下珠脂素3.木脂素分类木脂素分类70（二）二芳基丁内酯类（二）二芳基丁内酯类扁柏脂素扁柏脂素扁柏脂素扁柏脂素OOOOOOO
25、OOOOOO71（三）芳基萘类（三）芳基萘类72 （四）四氢呋喃类（四）四氢呋喃类73 （五）双四氢呋喃类（五）双四氢呋喃类 由二个取代四氢呋喃单元形成四由二个取代四氢呋喃单元形成四氢呋喃骈四氢呋喃结构。氢呋喃骈四氢呋喃结构。 74 （六）联苯环辛烯类（六）联苯环辛烯类五味子甲素五味子甲素五味子甲素五味子甲素 R R1 1=R=R2 2=R=R3 3=R=R4 4= CH= CH3 3 五味子乙素五味子乙素五味子乙素五味子乙素 R R1 1+R+R2 2= CH= CH2 2 R R3 3+R+R4 4= CH= CH3 3 75（七）联苯类（七）联苯类两分子苯丙素的两个苯环两分子苯丙素的两个
26、苯环3-3直接直接连结而成。连结而成。厚朴酚厚朴酚 76二、木脂素的理化性质二、木脂素的理化性质溶解性：溶解性：游离游离亲脂性，难溶水，溶于苯、亲脂性，难溶水，溶于苯、氯仿等。氯仿等。成苷成苷水溶性增大。水溶性增大。旋光性旋光性：大多有光学活性，遇酸易异构化大多有光学活性，遇酸易异构化挥发性：多数不挥发，少数有升华性质。挥发性：多数不挥发，少数有升华性质。形形态：多呈无色晶形态：多呈无色晶形77鬼臼毒脂素鬼臼毒脂素苦鬼臼脂素苦鬼臼脂素由于木脂素生理活性常与构型有关，因此在提取分离过程由于木脂素生理活性常与构型有关，因此在提取分离过程中应注意操作条件，尽量避免与酸、碱接触，以防止其构中应注意操作
27、条件，尽量避免与酸、碱接触，以防止其构型的改变。型的改变。7879三、木脂素的提取分离三、木脂素的提取分离1.提取提取多用乙醇或丙酮等提取后，再用极多用乙醇或丙酮等提取后，再用极性较小的溶剂如：乙醚、氯仿等进行性较小的溶剂如：乙醚、氯仿等进行萃取。萃取。2.分离分离色谱法、溶剂萃取法、分级沉淀法、色谱法、溶剂萃取法、分级沉淀法、重结晶法。重结晶法。8081醇提物醇提物木脂素的提取分离木脂素的提取分离原料原料乙醇、丙酮提取、浓缩乙醇、丙酮提取、浓缩2.碱溶酸法碱溶酸法主要用于酚性、主要用于酚性、内酯结构的木脂内酯结构的木脂素的分离纯化。素的分离纯化。3.色谱法色谱法（吸附原理、硅胶、（吸附原理、
28、硅胶、中性氧化铝）用于难中性氧化铝）用于难分离木脂素的分离。分离木脂素的分离。1.1.系统溶剂系统溶剂（石油醚、乙醚、乙（石油醚、乙醚、乙酸乙酯等）依次萃取，酸乙酯等）依次萃取，按极性大小分离。按极性大小分离。81用三氯化铁三氯化铁反应检查酚羟基酚羟基的有无。四、木脂素的检识四、木脂素的检识2薄层检识常有一些功能基如酚羟基、亚甲二氧基及内酯结构等用EcgrineEcgrine反应反应来检查亚甲二氧基亚甲二氧基的存在与否。以变色酸代替没食子酸，并保持温度在7080，20分钟，可产生蓝紫色。用LabatLabat反应反应来检查亚甲二氧基亚甲二氧基的存在与否。在Labat反应中，具有亚甲二氧基的木脂
29、素加浓硫酸后，再加没食子酸，可产生蓝绿色。1理化检识82五、生物活性五、生物活性1.抗肿瘤作用抗肿瘤作用2.肝保护和抗氧化作用肝保护和抗氧化作用3.对中枢神经系统的作用对中枢神经系统的作用4.血小板活化因子拮抗活性血小板活化因子拮抗活性5.抗病毒作用抗病毒作用6.平滑骨解痉作用平滑骨解痉作用7.毒鱼作用毒鱼作用8.杀虫作用杀虫作用831 1五味子五味子 联苯环辛烯型木脂素成分，以及挥发油、三萜类、甾醇及游离脂肪酸类等成分。 （一）化学成分 五味子能明显降低肝炎患者血清谷丙转氨酶（五味子能明显降低肝炎患者血清谷丙转氨酶（SGPTSGPT）水平。大量证据表明，水平。大量证据表明，五味子的降转氨酶作
30、用与五味子的降转氨酶作用与其所含的其所含的联苯环辛烯类木脂素有关，对肝功能的保护作用是其作为联苯环辛烯类木脂素有关，对肝功能的保护作用是其作为抗氧剂、抗癌剂、滋补强壮剂和抗衰老剂的药理学基础，抗氧剂、抗癌剂、滋补强壮剂和抗衰老剂的药理学基础，并由此开发出治疗肝炎药物联苯双酯。并由此开发出治疗肝炎药物联苯双酯。 六、含木脂素的中药实六、含木脂素的中药实例例84当归酰五味子脂素H巴豆酰五味子脂素H苯甲酰五味子脂素H戈米辛H 852. 2. 南五味子南五味子含一系列木脂素成分，其中五味子醇甲、五味子醇乙及五味子酯甲、乙、丙、丁、戊等木脂素成分，多具有中枢神经抑制作用和降低SGPT的作用。 五味子酯甲
31、五味子酯乙五味子酯丙8687 连翘系木樨科植物连翘的干燥果实，商品有青翘和老翘之分。药理连翘系木樨科植物连翘的干燥果实，商品有青翘和老翘之分。药理学研究证明连翘有显著的抑菌作用，其煎学研究证明连翘有显著的抑菌作用，其煎剂并有镇吐作用和抗肝损伤作用。剂并有镇吐作用和抗肝损伤作用。3.连翘连翘木脂素类 如连翘苷、连翘脂素等，这些木脂素类有抑制磷酸二酯酶活性的作用。苯乙醇苷类 如连翘酯苷类等具有较强的抑菌活性。黄酮类 如芦丁。（一）化学成分连翘脂素连翘脂素R=H连翘苷连翘苷R=glc88（二）连翘苷的分离（二）连翘苷的分离回流回收乙醇浓缩液氯仿乙酸乙酯正丁醇乙酸乙酯萃取物硅胶柱色谱萃取氯仿-甲醇梯度
32、洗脱洗脱物反相HPLC连翘苷连翘7575乙醇乙醇89马兜铃科植物北细辛、汉城细辛或华细辛的干燥全草。药马兜铃科植物北细辛、汉城细辛或华细辛的干燥全草。药理作用有解热镇痛、抗菌等作用。理作用有解热镇痛、抗菌等作用。4. 4. 细辛细辛 主要为挥发油，已分离出70多种化合物，其中主要为顺甲基异丁香酚，甲基丁香酚，细辛醚，黄樟醚。黄樟醚系致癌物质，毒性较大。（一）化学成分 此外，尚含有木脂素类，其中l-细辛脂素和l-芝麻脂素均属于双环氧木脂素类。90极性小极性大细细辛辛中中细细辛辛脂脂素素和和芝芝麻麻脂脂素素的的提提取取分分离离91练习1哪种化合物能发生Gibbs反应92练习练习2用化学法区别下列各
33、组化合物：（写出试剂、反应现象及结论）用化学法区别下列各组化合物：（写出试剂、反应现象及结论）1 A B2 A B3 A B4ABC5AB6ABC93练习练习3完成化学反应：完成化学反应：11）OH-2)H+1）OH-2)H+294练习4民间草药窝儿七中含有抗癌成分鬼臼毒素、脱氧鬼臼毒素、脱氢鬼臼毒素、山萘酚等成分，试设计提取其总木脂素的流程，若用硅胶色谱法分离，分析三者的Rf值大小顺序。鬼臼毒素R=OH脱氢鬼臼毒素脱氧鬼臼毒素R=H95练习5一种含香豆素的中药，还可能含有一些酸性成分以及酚性成分，试利用酸碱法，设计一提取分离香豆素内酯类成分的工艺路线（以流程图表示）。并提出可能的注意事项。练习6中药秦皮中含有七叶内酯及七叶苷。下面为提取分离过程，请分析下述过程中A、B、C步骤的目的，D、E分别为何种成分。96练习7试分析下列化合物的纸色谱，以水饱和异戊醇展开，紫外光下观察荧光，Rf值的大小顺序97练习8大叶棒树为中药秦皮的来源之一，其所含的主要有效成分为秦皮甲素、秦皮乙素，结构式如下：纸色谱结果如下，试根据色谱结果设计从药材中提取分离这两种化合物的工艺流程，并分析设计原理。秦皮甲素(Rf)秦皮乙素(Rf)水0.770.50乙醇0.790.80氯仿0.000.00乙酸乙酯0.120.899899100101102
