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1、超临界流体技术原理基础超临界流体技术原理基础化工学院化工学院本课程的作用和任务本课程的作用和任务 超临界流体（超临界流体（超临界流体（超临界流体（Supercritical fluid, SCF) Supercritical fluid, SCF) 技术是高压技术是高压技术是高压技术是高压化学工程的一部分。超临界流体技术原理基础课程，涉化学工程的一部分。超临界流体技术原理基础课程，涉化学工程的一部分。超临界流体技术原理基础课程，涉化学工程的一部分。超临界流体技术原理基础课程，涉及高压条件下流体力学、热力学、传质学、化学反应等及高压条件下流体力学、热力学、传质学、化学反应等及高压条件下流体力学、
2、热力学、传质学、化学反应等及高压条件下流体力学、热力学、传质学、化学反应等方面的理论和基础知识。通过本课程的学习，掌握有关方面的理论和基础知识。通过本课程的学习，掌握有关方面的理论和基础知识。通过本课程的学习，掌握有关方面的理论和基础知识。通过本课程的学习，掌握有关超临界流体的基本性质及其应用，了解和掌握技术的发超临界流体的基本性质及其应用，了解和掌握技术的发超临界流体的基本性质及其应用，了解和掌握技术的发超临界流体的基本性质及其应用，了解和掌握技术的发展趋势和方向，掌握高压化学工程的基础知识和理论，展趋势和方向，掌握高压化学工程的基础知识和理论，展趋势和方向，掌握高压化学工程的基础知识和理论
3、，展趋势和方向，掌握高压化学工程的基础知识和理论，加强和提高化学工程专业研究生的知识水平，拓展知识加强和提高化学工程专业研究生的知识水平，拓展知识加强和提高化学工程专业研究生的知识水平，拓展知识加强和提高化学工程专业研究生的知识水平，拓展知识面。面。面。面。 l超临界相平衡热力学基础和模型超临界相平衡热力学基础和模型l超临界流体及其混合物的物理性质超临界流体及其混合物的物理性质l超临界流体中溶剂和溶质分子间相互作用超临界流体中溶剂和溶质分子间相互作用的分子基础的分子基础l超临界流体萃取过程中的传质理论超临界流体萃取过程中的传质理论l超临界流体中或超临界条件下的反应超临界流体中或超临界条件下的反
4、应l超临界流体制备超微细颗粒材料超临界流体制备超微细颗粒材料本课程的主要内容本课程的主要内容问问 题题 1、10MPa，40，NH3。2、10MPa，40 ，CO2 两者有何差异两者有何差异？ 何谓超临界流体？超临界流体是液何谓超临界流体？超临界流体是液体？气体？体？气体？l所谓超临界流体是指物质的压力和温度所谓超临界流体是指物质的压力和温度同时超过其临界压力同时超过其临界压力(Pc)和临界温度和临界温度(Tc)时的流体。其具体特征为：时的流体。其具体特征为：l1、处于临界点状态的物质可实现从液态、处于临界点状态的物质可实现从液态到气态的连续过渡，两相界面消失，汽到气态的连续过渡，两相界面消失
5、，汽化热为零。化热为零。l2、超过临界点的物质，不论压力有多大，、超过临界点的物质，不论压力有多大，都不会使其液化，压力的变化只引起流都不会使其液化，压力的变化只引起流体密度的变化体密度的变化PcTcTP(1)物质的一般相物质的一般相态态(2)二氧化碳的相图二氧化碳的相图(3)(3)超临界流体的历史超临界流体的历史超临界流体的历史超临界流体的历史l18221822年年年年发现超临界现象。发现超临界现象。发现超临界现象。发现超临界现象。l18691869年年年年测定出测定出测定出测定出COCO2 2的临界参数。的临界参数。的临界参数。的临界参数。l18791879年年年年对固体的溶解现象。对固体
6、的溶解现象。对固体的溶解现象。对固体的溶解现象。l19301930年后年后年后年后大量研究有关超临界流体的现大量研究有关超临界流体的现大量研究有关超临界流体的现大量研究有关超临界流体的现象。象。象。象。l19501950年年年年提出超临界流体用于分离。提出超临界流体用于分离。提出超临界流体用于分离。提出超临界流体用于分离。l19701970年年年年后加快研究，出现工业化装置。后加快研究，出现工业化装置。后加快研究，出现工业化装置。后加快研究，出现工业化装置。l19781978年年年年萃取咖啡因。萃取咖啡因。萃取咖啡因。萃取咖啡因。l19791979年年年年渣油处理。渣油处理。渣油处理。渣油处理
7、。l19821982年年年年啤酒花萃取。啤酒花萃取。啤酒花萃取。啤酒花萃取。l19901990年年年年我国进行产业化技术和设备攻关，我国进行产业化技术和设备攻关，我国进行产业化技术和设备攻关，我国进行产业化技术和设备攻关，9494年引进生产装置。年引进生产装置。年引进生产装置。年引进生产装置。(4)(4)超临界流体技术的应用超临界流体技术的应用超临界流体技术的应用超临界流体技术的应用l l1 1、萃取和热力学平衡、萃取和热力学平衡、萃取和热力学平衡、萃取和热力学平衡 天然植物有效成分天然植物有效成分天然植物有效成分天然植物有效成分 生物化工产品分离生物化工产品分离生物化工产品分离生物化工产品分
8、离l l2 2、反应、反应、反应、反应 酶催化反应酶催化反应酶催化反应酶催化反应 超临界条件下反应超临界条件下反应超临界条件下反应超临界条件下反应 超临界水反应超临界水反应超临界水反应超临界水反应l l3 3、材料制备、材料制备、材料制备、材料制备 微细颗粒材料，如催化剂、聚合物、药物微细颗粒材料，如催化剂、聚合物、药物微细颗粒材料，如催化剂、聚合物、药物微细颗粒材料，如催化剂、聚合物、药物 缓控释药物材料缓控释药物材料缓控释药物材料缓控释药物材料 聚合物的溶胀、改性聚合物的溶胀、改性聚合物的溶胀、改性聚合物的溶胀、改性l l4 4、微电子领域、微电子领域、微电子领域、微电子领域表面清洗。表面
9、清洗。表面清洗。表面清洗。l l5 5、色谱、色谱、色谱、色谱l l6 6、其他，如印染、电镀、反胶束、设备设计等、其他，如印染、电镀、反胶束、设备设计等、其他，如印染、电镀、反胶束、设备设计等、其他，如印染、电镀、反胶束、设备设计等(5)(5)国内国内国内国内8 8届超临界流体技术及应用研讨会论文届超临界流体技术及应用研讨会论文届超临界流体技术及应用研讨会论文届超临界流体技术及应用研讨会论文届次届次总数总数热力学热力学热力学热力学%萃取萃取萃取萃取%反应反应反应反应%材料材料材料材料%其他其他其他其他%812713.426.822.822.015.0710514.324.822.920.01
10、8.0613010.835.423.923.16.9512511.241.616.018.412.8410315.539.89.79.725.339817.442.918.410.211.227118.343.722.55.69.914613.150.015.26.515.2流体临界点的现象流体临界点的现象l气气液连续过渡液连续过渡l汽化热为零汽化热为零1. 临界区的流体特征和相行为临界区的流体特征和相行为l高压和常压的区别高压和常压的区别 密度不同密度不同密度不同密度不同 分子间作用力不同分子间作用力不同分子间作用力不同分子间作用力不同 非理想性差异非理想性差异非理想性差异非理想性差异 临界
11、现象临界现象临界现象临界现象乳光现象乳光现象乳光现象乳光现象局部密度在分子间距的距离内局部密度在分子间距的距离内局部密度在分子间距的距离内局部密度在分子间距的距离内紊乱涨落。紊乱涨落。紊乱涨落。紊乱涨落。l临界参数临界参数Tc， Pc， Vc， c， Zc lSCF与其他流体的传递性质比较与其他流体的传递性质比较1.1 1.1 二元流体混合物的临界轨迹二元流体混合物的临界轨迹二元流体混合物的临界轨迹二元流体混合物的临界轨迹l l SCF SCF 多元混合物多元混合物多元混合物多元混合物l 二元系二元系二元系二元系l1.1.1 1.1.1 研究方法研究方法研究方法研究方法直接法和间接法直接法和间
12、接法直接法和间接法直接法和间接法按操作原理按操作原理按操作原理按操作原理静态法，动态法。静态法，动态法。静态法，动态法。静态法，动态法。 l二元混合物的相平衡二元混合物的相平衡二元混合物的相平衡二元混合物的相平衡通过三维相图描述通过三维相图描述通过三维相图描述通过三维相图描述P, T, x P, T, x 图图图图三维或投影的二维图三维或投影的二维图三维或投影的二维图三维或投影的二维图二元系的二元系的二元系的二元系的相行为。相行为。相行为。相行为。l在在P-T-X三维图上，根据相律：三维图上，根据相律：lF=K-+2-R-R出现单相时出现单相时体积体积双相平衡双相平衡两块面积两块面积三相平衡三
13、相平衡由三条曲线由三条曲线四相出现时四相出现时由四个点组成由四个点组成1.1.2 分类分类依据临界线的形式和数目依据临界线的形式和数目是否存在是否存在三相线三相线纯组分临界点和三相点间纯组分临界点和三相点间的连接方式的连接方式6种形式种形式1.2 六种常见的二元相图六种常见的二元相图l l1.2.1 1.2.1 型相图型相图型相图型相图l l主要是：主要是：主要是：主要是：l l（1 1）最简单的一类二元组分）最简单的一类二元组分）最简单的一类二元组分）最简单的一类二元组分l l（2 2）分子间差异不太大的非极性和弱极性成分。）分子间差异不太大的非极性和弱极性成分。）分子间差异不太大的非极性和
14、弱极性成分。）分子间差异不太大的非极性和弱极性成分。l l特点：特点：特点：特点： C C1 1CC2 2间连续的临界轨迹曲线间连续的临界轨迹曲线间连续的临界轨迹曲线间连续的临界轨迹曲线 液相完全互溶液相完全互溶液相完全互溶液相完全互溶 立体截面的特点立体截面的特点立体截面的特点立体截面的特点二相区可以扩充到轻组分二相区可以扩充到轻组分二相区可以扩充到轻组分二相区可以扩充到轻组分 的临的临的临的临界之上界之上界之上界之上 在临界轨迹以上在临界轨迹以上在临界轨迹以上在临界轨迹以上呈混溶态呈混溶态呈混溶态呈混溶态 还可以分成还可以分成还可以分成还可以分成5 5个亚型个亚型个亚型个亚型l laa轨迹
15、曲线近于直线轨迹曲线近于直线轨迹曲线近于直线轨迹曲线近于直线两组分相似。两组分相似。两组分相似。两组分相似。l lbb上凸上凸上凸上凸出现压力极大值出现压力极大值出现压力极大值出现压力极大值小分小分小分小分子子子子 。l lcc呈温度最小值呈温度最小值呈温度最小值呈温度最小值最低恒沸线。最低恒沸线。最低恒沸线。最低恒沸线。l ldd温度最大值温度最大值温度最大值温度最大值最高恒沸点的特最高恒沸点的特最高恒沸点的特最高恒沸点的特征征征征当混合物的临界温度都高于二当混合物的临界温度都高于二当混合物的临界温度都高于二当混合物的临界温度都高于二组分的临界温度时组分的临界温度时组分的临界温度时组分的临界
16、温度时气气气气- -气互溶。气互溶。气互溶。气互溶。l lee下凹下凹下凹下凹两种组分分子间的互相作两种组分分子间的互相作两种组分分子间的互相作两种组分分子间的互相作用较纯组分分子间的力要小用较纯组分分子间的力要小用较纯组分分子间的力要小用较纯组分分子间的力要小出现出现出现出现正偏差正偏差正偏差正偏差极性和非极性物系。极性和非极性物系。极性和非极性物系。极性和非极性物系。l1.2.2 1.2.2 型相图型相图型相图型相图l随着组分分子间随着组分分子间随着组分分子间随着组分分子间极性差异的增大，极性差异的增大，极性差异的增大，极性差异的增大，虽然临界轨迹曲虽然临界轨迹曲虽然临界轨迹曲虽然临界轨迹
17、曲线仍连续，但出线仍连续，但出线仍连续，但出线仍连续，但出现液现液现液现液- -液不互溶区。液不互溶区。液不互溶区。液不互溶区。l与与与与型的差异型的差异型的差异型的差异在低温区出现在低温区出现在低温区出现在低温区出现液液液液- -液互不溶区液互不溶区液互不溶区液互不溶区具有上部临界会具有上部临界会具有上部临界会具有上部临界会溶温度（溶温度（溶温度（溶温度（UCSTUCST）。）。）。）。l型相图的型相图的型相图的型相图的P-XP-X图表达图表达图表达图表达laa不形成共沸混合物不形成共沸混合物不形成共沸混合物不形成共沸混合物纯组分间挥发度差纯组分间挥发度差纯组分间挥发度差纯组分间挥发度差异悬
18、殊异悬殊异悬殊异悬殊dTdTc c/dP/dP0 0lbb具最低恒沸物。具最低恒沸物。具最低恒沸物。具最低恒沸物。lC C 呈非均相最低恒呈非均相最低恒呈非均相最低恒呈非均相最低恒沸物沸物沸物沸物两者蒸汽压两者蒸汽压两者蒸汽压两者蒸汽压比较类似比较类似比较类似比较类似比较普比较普比较普比较普遍遍遍遍ldd呈最高恒沸物呈最高恒沸物呈最高恒沸物呈最高恒沸物在较低压力时出现在较低压力时出现在较低压力时出现在较低压力时出现在恒沸点，过量自由在恒沸点，过量自由在恒沸点，过量自由在恒沸点，过量自由焓呈负值焓呈负值焓呈负值焓呈负值互溶区互溶区互溶区互溶区 的的的的过量自由焓为正值。过量自由焓为正值。过量自由
19、焓为正值。过量自由焓为正值。l l1.2.3 1.2.3 型相图型相图型相图型相图l l分子尺寸、极性差异分子尺寸、极性差异分子尺寸、极性差异分子尺寸、极性差异进一步加大。进一步加大。进一步加大。进一步加大。l l临界轨迹连接线不连临界轨迹连接线不连临界轨迹连接线不连临界轨迹连接线不连续，呈两条分支。续，呈两条分支。续，呈两条分支。续，呈两条分支。 一条曲线从易挥发一条曲线从易挥发一条曲线从易挥发一条曲线从易挥发组组组组UCEPUCEP结束，结束，结束，结束，相交三相线。相交三相线。相交三相线。相交三相线。 另一条，难挥发成另一条，难挥发成另一条，难挥发成另一条，难挥发成分开始分开始分开始分开
20、始气气气气- -液临液临液临液临界点轨迹界点轨迹界点轨迹界点轨迹到达最到达最到达最到达最低低低低延伸到高压。延伸到高压。延伸到高压。延伸到高压。 CC出发临界轨迹线出发临界轨迹线出发临界轨迹线出发临界轨迹线（b b）在在在在U U点终止点终止点终止点终止低温时，存在三低温时，存在三低温时，存在三低温时，存在三乡线乡线乡线乡线压力增加，压力增加，压力增加，压力增加，三相线上升三相线上升三相线上升三相线上升在在在在UCEPUCEP结束结束结束结束l l型相图的四种亚型型相图的四种亚型型相图的四种亚型型相图的四种亚型 aa出现最低出现最低出现最低出现最低P P。对于对于对于对于COCO2 2-C -
21、C 2n+22n+2系统：系统：系统：系统：N=2;4N=2;4，属，属，属，属型型型型7 7n n12, 12, 转化为转化为转化为转化为型型型型n13,n13,属属属属型型型型 bPbP单调上升单调上升单调上升单调上升负斜负斜负斜负斜率。率。率。率。 cc有温度最小出现。有温度最小出现。有温度最小出现。有温度最小出现。 dPdP单调上升单调上升单调上升单调上升正斜正斜正斜正斜率。率。率。率。原因：原因：原因：原因： 作用力下降作用力下降作用力下降作用力下降互溶度下降互溶度下降互溶度下降互溶度下降l1.2.41.2.4型相图型相图型相图型相图 与与与与型的左面部型的左面部型的左面部型的左面部
22、分相似分相似分相似分相似LLGLLG线断裂线断裂线断裂线断裂有两个液有两个液有两个液有两个液- -液部液部液部液部分互溶区分互溶区分互溶区分互溶区U U2 2出发的会溶出发的会溶出发的会溶出发的会溶曲线与曲线与曲线与曲线与C Ca a的气的气的气的气- -液平衡临界轨迹液平衡临界轨迹液平衡临界轨迹液平衡临界轨迹线相交线相交线相交线相交L L点。点。点。点。U U1 1LL间，组分间，组分间，组分间，组分1 1和和和和2 2互溶。互溶。互溶。互溶。l1.2.5 1.2.5 型相图型相图型相图型相图差异，在差异，在差异，在差异，在低温区低温区低温区低温区没有没有没有没有L-LL-L相分离。相分离。
23、相分离。相分离。转换转换转换转换UCEPCUCEPC1 1线相线相线相线相连连连连描述气描述气描述气描述气- -液关液关液关液关系；系；系；系；LCEPCLCEPC2 2线相线相线相线相连接连接连接连接开始描述开始描述开始描述开始描述气气气气- -液关系液关系液关系液关系转转转转为描述液为描述液为描述液为描述液- -液临界液临界液临界液临界点的变化。点的变化。点的变化。点的变化。l l型相图型相图型相图型相图 不能用不能用不能用不能用van der waals van der waals 方程预测方程预测方程预测方程预测含有氢键含有氢键含有氢键含有氢键的混合物。的混合物。的混合物。的混合物。
24、UCEPLCEPUCEPLCEP间间间间LLGLLG平衡和平衡和平衡和平衡和L-LL-L平衡平衡平衡平衡 氢键氢键氢键氢键TT下降下降下降下降氢键增氢键增氢键增氢键增加加加加互溶度增加。互溶度增加。互溶度增加。互溶度增加。 UCSPLCSTUCSPLCST之差是之差是之差是之差是P P的函数的函数的函数的函数如图，在如图，在如图，在如图，在近近近近20 MPa20 MPa，UCSTUCST与与与与LCSTLCST重合，但当压力重合，但当压力重合，但当压力重合，但当压力升到近升到近升到近升到近200MPa200MPa时，又时，又时，又时，又出现部分互溶区，且出现部分互溶区，且出现部分互溶区，且出
25、现部分互溶区，且会溶区县具有最小压会溶区县具有最小压会溶区县具有最小压会溶区县具有最小压力值力值力值力值l1.2.71.2.7二元相图的作用二元相图的作用二元相图的作用二元相图的作用在在在在SCFSCF萃取过程中，有时涉及萃取过程中，有时涉及萃取过程中，有时涉及萃取过程中，有时涉及三相（如用三相（如用三相（如用三相（如用SC-COSC-CO2 2从水溶液从水溶液从水溶液从水溶液中提取有机物），但本质是中提取有机物），但本质是中提取有机物），但本质是中提取有机物），但本质是SCCOSCCO2 2与溶质组成的二元与溶质组成的二元与溶质组成的二元与溶质组成的二元系统性质。系统性质。系统性质。系统性质
26、。二元相图用于超临界流体萃取二元相图用于超临界流体萃取二元相图用于超临界流体萃取二元相图用于超临界流体萃取的工艺条件，具有重要的指导的工艺条件，具有重要的指导的工艺条件，具有重要的指导的工艺条件，具有重要的指导意见。意见。意见。意见。如临界轨迹线以外的温度和压如临界轨迹线以外的温度和压如临界轨迹线以外的温度和压如临界轨迹线以外的温度和压力力力力组分溶解组分溶解组分溶解组分溶解萃取后溶萃取后溶萃取后溶萃取后溶质分离质分离质分离质分离温度和压力需在非温度和压力需在非温度和压力需在非温度和压力需在非均相内。均相内。均相内。均相内。图中图中图中图中A A点点点点互溶互溶互溶互溶萃取。萃取。萃取。萃取。
27、分离分离分离分离升温、降温；降压。升温、降温；降压。升温、降温；降压。升温、降温；降压。l1.3 1.3 二元流体二元流体二元流体二元流体固体混合物的高压相图固体混合物的高压相图固体混合物的高压相图固体混合物的高压相图低压下液低压下液低压下液低压下液- -固平衡对压力不敏感，但当压力固平衡对压力不敏感，但当压力固平衡对压力不敏感，但当压力固平衡对压力不敏感，但当压力超过流体的超过流体的超过流体的超过流体的PcPc后，液后，液后，液后，液- -固共存是的相行为？固共存是的相行为？固共存是的相行为？固共存是的相行为？l1.3.1 1.3.1 类相图类相图类相图类相图高压下，轻组分在固体中的溶解增加
28、高压下，轻组分在固体中的溶解增加高压下，轻组分在固体中的溶解增加高压下，轻组分在固体中的溶解增加重组分的熔融温度下降。重组分的熔融温度下降。重组分的熔融温度下降。重组分的熔融温度下降。高压增加，纯组分的熔点上升。高压增加，纯组分的熔点上升。高压增加，纯组分的熔点上升。高压增加，纯组分的熔点上升。当有当有当有当有SCFSCF存在时，固体被存在时，固体被存在时，固体被存在时，固体被压缩时，其熔点随压力的压缩时，其熔点随压力的压缩时，其熔点随压力的压缩时，其熔点随压力的增加而下降。增加而下降。增加而下降。增加而下降。l1.3.2 第第类相图类相图 在高压下在高压下在高压下在高压下, ,重组分表现出有
29、限的熔点下降重组分表现出有限的熔点下降重组分表现出有限的熔点下降重组分表现出有限的熔点下降. . 压力升高，压力升高，压力升高，压力升高，SLGSLG曲线在两处切断临界轨迹线。曲线在两处切断临界轨迹线。曲线在两处切断临界轨迹线。曲线在两处切断临界轨迹线。 T=TT=TLCEPLCEP固体溶解度区线出现拐点固体溶解度区线出现拐点固体溶解度区线出现拐点固体溶解度区线出现拐点固体固体固体固体- -液体平衡线与水平液体平衡线与水平液体平衡线与水平液体平衡线与水平线相切，斜率为零线相切，斜率为零线相切，斜率为零线相切，斜率为零曲线转向曲线转向曲线转向曲线转向x=1x=1的方向，溶解度出现增量。的方向，溶
30、解度出现增量。的方向，溶解度出现增量。的方向，溶解度出现增量。 在在在在T=TT=TuCEPuCEP可以预见相同的溶解度增量。可以预见相同的溶解度增量。可以预见相同的溶解度增量。可以预见相同的溶解度增量。 UCEPUCEP与与与与LCEPLCEP区域区域区域区域工艺操作区域工艺操作区域工艺操作区域工艺操作区域l lSC-SC-乙烯乙烯乙烯乙烯萘系统萘系统萘系统萘系统 5MPa,125MPa,12接近乙烯的临界参数：接近乙烯的临界参数：接近乙烯的临界参数：接近乙烯的临界参数：9.3 9.3 、 5.03MPa 5.03MPa接近系统接近系统接近系统接近系统的的的的LCEPLCEP溶解度确有突然上
31、升现象溶解度确有突然上升现象溶解度确有突然上升现象溶解度确有突然上升现象但此此时的但此此时的但此此时的但此此时的T,PT,P不是很高不是很高不是很高不是很高溶溶溶溶解度有限。解度有限。解度有限。解度有限。 1718MPa,50 1718MPa,50 接近乙烯接近乙烯接近乙烯接近乙烯- -萘系统的萘系统的萘系统的萘系统的UCEP(17.72MPa,51.2 UCEP(17.72MPa,51.2 )溶解度曲线上升很快，溶解度曲线上升很快，溶解度曲线上升很快，溶解度曲线上升很快，且总体溶解度大。且总体溶解度大。且总体溶解度大。且总体溶解度大。 溶解度大幅提高是在溶解度大幅提高是在溶解度大幅提高是在溶
32、解度大幅提高是在UCEPUCEP处。处。处。处。 操作点应在操作点应在操作点应在操作点应在UCEPUCEP找出找出找出找出UCEPUCEP比比比比LCEPLCEP更重要。更重要。更重要。更重要。lSCCOSCCO2 2- -联苯联苯联苯联苯46.6MPa,5546.6MPa,55压力或压力或压力或压力或温度为小变化温度为小变化温度为小变化温度为小变化联苯溶解联苯溶解联苯溶解联苯溶解增加显著增加显著增加显著增加显著系统的系统的系统的系统的UCEPUCEP在在在在47.51MPa47.51MPa。l比较比较比较比较SCSC乙烯乙烯乙烯乙烯- -萘和萘和萘和萘和SCCOSCCO2 2- -联苯联苯联
33、苯联苯SCSC乙烯乙烯乙烯乙烯- -萘萘萘萘结构接近结构接近结构接近结构接近都有双键都有双键都有双键都有双键UCEP:1718MPaUCEP:1718MPa。SCCOSCCO2 2- -联苯联苯联苯联苯结构差异大结构差异大结构差异大结构差异大分子形状、大小不分子形状、大小不分子形状、大小不分子形状、大小不一一一一UCEP:47.51MPaUCEP:47.51MPa。l比较比较比较比较SCSC乙烯乙烯乙烯乙烯- -萘和萘和萘和萘和SCCOSCCO2 2- -联苯系统联苯系统联苯系统联苯系统P-TP-T图图图图SCSC乙烯乙烯乙烯乙烯- -萘萘萘萘SLGSLG线线线线斜率负值斜率负值斜率负值斜率负
34、值单调变化。单调变化。单调变化。单调变化。SCCOSCCO2 2- -联苯联苯联苯联苯SLGSLG有最小温度点有最小温度点有最小温度点有最小温度点系统分子结构形状、大小系统分子结构形状、大小系统分子结构形状、大小系统分子结构形状、大小SLGSLG曲线差异。曲线差异。曲线差异。曲线差异。在在在在UCEPUCEP附近附近附近附近系统分子结构、大小差异系统分子结构、大小差异系统分子结构、大小差异系统分子结构、大小差异溶解行为的差异溶解行为的差异溶解行为的差异溶解行为的差异l1.4 1.4 超临界流体超临界流体超临界流体超临界流体- -聚合物二元聚合物二元聚合物二元聚合物二元相图相图相图相图l1.4.
35、11.4.1发展发展发展发展6060年代年代年代年代EhrlichEhrlich开创。开创。开创。开创。l1.4.21.4.2特点特点特点特点对分子较小的对分子较小的对分子较小的对分子较小的SCFSCF，如，如，如，如SCSC乙烯乙烯乙烯乙烯与聚合物形成的与聚合物形成的与聚合物形成的与聚合物形成的L=GL=G临界轨迹线的压力很临界轨迹线的压力很临界轨迹线的压力很临界轨迹线的压力很高（见右图）。高（见右图）。高（见右图）。高（见右图）。 尽管压力很高尽管压力很高尽管压力很高尽管压力很高溶解度低。溶解度低。溶解度低。溶解度低。SCFSCF在聚合物中溶解度小在聚合物中溶解度小在聚合物中溶解度小在聚合
36、物中溶解度小聚合物熔点下降不明显聚合物熔点下降不明显聚合物熔点下降不明显聚合物熔点下降不明显只产生形态变化只产生形态变化只产生形态变化只产生形态变化溶溶溶溶涨或内部结构重排。涨或内部结构重排。涨或内部结构重排。涨或内部结构重排。2. 2. 超临界流体超临界流体超临界流体超临界流体- -固体系统的相平衡热力学和模型固体系统的相平衡热力学和模型固体系统的相平衡热力学和模型固体系统的相平衡热力学和模型l高压下可信的热力学模型会碰到的问题高压下可信的热力学模型会碰到的问题高压下可信的热力学模型会碰到的问题高压下可信的热力学模型会碰到的问题在临界点附近在数学上的奇异性、高度可压缩在临界点附近在数学上的奇
37、异性、高度可压缩在临界点附近在数学上的奇异性、高度可压缩在临界点附近在数学上的奇异性、高度可压缩性性性性导致分子间高度集聚导致分子间高度集聚导致分子间高度集聚导致分子间高度集聚方程难以准确描述方程难以准确描述方程难以准确描述方程难以准确描述混合物中组分的偏摩尔性质和压力的关系。混合物中组分的偏摩尔性质和压力的关系。混合物中组分的偏摩尔性质和压力的关系。混合物中组分的偏摩尔性质和压力的关系。SCFSCF与溶质分子性质差异大（分子尺寸、形状、与溶质分子性质差异大（分子尺寸、形状、与溶质分子性质差异大（分子尺寸、形状、与溶质分子性质差异大（分子尺寸、形状、结构、能量、极性、临界性质等）结构、能量、极
38、性、临界性质等）结构、能量、极性、临界性质等）结构、能量、极性、临界性质等）不对称混不对称混不对称混不对称混合（合（合（合（asymmetrical mixture)asymmetrical mixture)不对称混合物不对称混合物不对称混合物不对称混合物分子间作用描述困难。分子间作用描述困难。分子间作用描述困难。分子间作用描述困难。SCFSCF中相平衡多变中相平衡多变中相平衡多变中相平衡多变分子、形状、状态分子、形状、状态分子、形状、状态分子、形状、状态相平相平相平相平衡有衡有衡有衡有G-L,G-S,L-L,S-L,L-L-G,S-L-G,G-L,G-S,L-L,S-L,L-L-G,S-L-
39、G,甚至四相甚至四相甚至四相甚至四相平衡平衡平衡平衡用统一的热力学模型比较困难。用统一的热力学模型比较困难。用统一的热力学模型比较困难。用统一的热力学模型比较困难。lSCF相平衡模型分类相平衡模型分类:l(1)按处理方式有按处理方式有:稠密气体模型稠密气体模型膨胀液体模型膨胀液体模型经验关联模型经验关联模型计算机模拟计算机模拟l(2)按溶液的状态按溶液的状态固体固体液体液体(高压相平衡高压相平衡, 研究研究G-L,G-S,L-L,S-L,L-L-G,S-L-G曲线，计算上、下临界点曲线，计算上、下临界点)l l2.12.1固体在超临界流体中的溶解度模型固体在超临界流体中的溶解度模型固体在超临界
40、流体中的溶解度模型固体在超临界流体中的溶解度模型l l不论采用何种模型计算不论采用何种模型计算不论采用何种模型计算不论采用何种模型计算SCF-SCF-溶质系统相平衡，都必须溶质系统相平衡，都必须溶质系统相平衡，都必须溶质系统相平衡，都必须满足两相间的热力学平衡。满足两相间的热力学平衡。满足两相间的热力学平衡。满足两相间的热力学平衡。对于任意两相，一相用对于任意两相，一相用对于任意两相，一相用对于任意两相，一相用“”表示，另一相用表示，另一相用表示，另一相用表示，另一相用“”表示，当两相平衡时，必须满足如下的热力学关表示，当两相平衡时，必须满足如下的热力学关表示，当两相平衡时，必须满足如下的热力
41、学关表示，当两相平衡时，必须满足如下的热力学关系：系：系：系： (i=1,2,3,) (i=1,2,3,) SCF-SCF-SCF-SCF-固体系统：固体系统：固体系统：固体系统：对于纯固体，其逸度可表示为：对于纯固体，其逸度可表示为：对于纯固体，其逸度可表示为：对于纯固体，其逸度可表示为：l l2.1.1 2.1.1 非挥发性固体溶解度增强因子非挥发性固体溶解度增强因子非挥发性固体溶解度增强因子非挥发性固体溶解度增强因子l l平衡时：平衡时：平衡时：平衡时： 等式第一项：理想溶解度等式第一项：理想溶解度等式第一项：理想溶解度等式第一项：理想溶解度温度、压力的函数。温度、压力的函数。温度、压力
42、的函数。温度、压力的函数。 第二项：对非理想性的考虑。第二项：对非理想性的考虑。第二项：对非理想性的考虑。第二项：对非理想性的考虑。 第三项：第三项：第三项：第三项：PoyntingPoynting校正校正校正校正表示压力对凝聚相逸度的影表示压力对凝聚相逸度的影表示压力对凝聚相逸度的影表示压力对凝聚相逸度的影响。响。响。响。l l对非挥发性固体，对非挥发性固体，对非挥发性固体，对非挥发性固体，P Pi isubsub相当小，故相当小，故相当小，故相当小，故 i isubsub可近似为可近似为可近似为可近似为1 1，因此，因此，因此，因此有：有：有：有： 定义：定义：定义：定义：E E物理意义为
43、固体溶质在物理意义为固体溶质在物理意义为固体溶质在物理意义为固体溶质在SCFSCF中溶解度增大的量度。中溶解度增大的量度。中溶解度增大的量度。中溶解度增大的量度。E E为增强因子为增强因子为增强因子为增强因子, ,都大于都大于都大于都大于1 1。P PP Pi iosos, E 1, E 1。E=f(E=f(i iosos,i iSCFSCF, Poynting), Poynting) i ios_os_由纯固体的蒸汽压由纯固体的蒸汽压由纯固体的蒸汽压由纯固体的蒸汽压( (P Pi iosos) )引起的非理想性。因引起的非理想性。因引起的非理想性。因引起的非理想性。因P Pi iosos很小
44、很小很小很小 i ios os 1 1PoyntingPoynting校正项校正项校正项校正项表示压力对凝聚相逸度的影响表示压力对凝聚相逸度的影响表示压力对凝聚相逸度的影响表示压力对凝聚相逸度的影响即使在即使在即使在即使在10MPa, 10MPa, 其值仍小于其值仍小于其值仍小于其值仍小于2 2。 i iSCFSCF时高压下组分在系统中的逸度系数，时高压下组分在系统中的逸度系数，时高压下组分在系统中的逸度系数，时高压下组分在系统中的逸度系数， i iSCFSCF 11而且而且而且而且P P增加增加增加增加 i iSCFSCF下降下降下降下降是导是导是导是导致致致致E E值上升的主要原因。值上升
45、的主要原因。值上升的主要原因。值上升的主要原因。如：乙烯如：乙烯如：乙烯如：乙烯- -萘系统萘系统萘系统萘系统10MPa, 1210MPa, 12, E, E可以高达可以高达可以高达可以高达25002500。又如：氢又如：氢又如：氢又如：氢- -固态氧固态氧固态氧固态氧10.4MPa, 21K10.4MPa, 21K，E E高达高达高达高达10101212。 l l在用模型计算时，要解决的问题有在用模型计算时，要解决的问题有在用模型计算时，要解决的问题有在用模型计算时，要解决的问题有 （1 1）固体的饱和蒸汽压的问题）固体的饱和蒸汽压的问题）固体的饱和蒸汽压的问题）固体的饱和蒸汽压的问题试验测
46、定试验测定试验测定试验测定关联；关联；关联；关联；估算估算估算估算基团贡献法。基团贡献法。基团贡献法。基团贡献法。 （2 2）固体组分的摩尔体积）固体组分的摩尔体积）固体组分的摩尔体积）固体组分的摩尔体积在一定范围内测定温度、压力对在一定范围内测定温度、压力对在一定范围内测定温度、压力对在一定范围内测定温度、压力对V Vi is s的影响的影响的影响的影响关联。关联。关联。关联。估算估算估算估算基团贡献法基团贡献法基团贡献法基团贡献法 （3 3）固体组分的逸度系数）固体组分的逸度系数）固体组分的逸度系数）固体组分的逸度系数对纯物质：对纯物质：对纯物质：对纯物质：有了有了有了有了P Pi ios
47、os和和和和V Vi is s可以求得可以求得可以求得可以求得 。因固体因固体因固体因固体P Pi iosos很小，很小，很小，很小， 故故故故 i iS S11 （4 4） i iSCFSCF的计算的计算的计算的计算是是是是SCFSCF中的逸度，也是混合物的逸中的逸度，也是混合物的逸中的逸度，也是混合物的逸中的逸度，也是混合物的逸度度度度i iSCFSCF的计算准确程度的计算准确程度的计算准确程度的计算准确程度直接影响到溶质计算准确程度直接影响到溶质计算准确程度直接影响到溶质计算准确程度直接影响到溶质计算准确程度i iSCFSCF的计算的计算的计算的计算需要选择对流体的描述方式，即热力学模需
48、要选择对流体的描述方式，即热力学模需要选择对流体的描述方式，即热力学模需要选择对流体的描述方式，即热力学模型型型型常用常用常用常用EOS EOS 扩展到扩展到扩展到扩展到SCFSCF条件。条件。条件。条件。l2.1.2 2.1.2 热力学模型热力学模型热力学模型热力学模型关联关联关联关联预测预测预测预测l1 1、” ” 压缩气体压缩气体压缩气体压缩气体” ”模型模型模型模型A A、维里方程、维里方程、维里方程、维里方程局限局限局限局限（1 1） 用到第三维里系数也难以表达用到第三维里系数也难以表达用到第三维里系数也难以表达用到第三维里系数也难以表达SCFSCF过程平衡。（过程平衡。（过程平衡。
49、（过程平衡。（2 2）第四维里系数以上很难得到。）第四维里系数以上很难得到。）第四维里系数以上很难得到。）第四维里系数以上很难得到。B B、立方型方程、立方型方程、立方型方程、立方型方程P-RP-R方程方程方程方程l l混合规则：混合规则：混合规则：混合规则：l lk kij ij二元作用参数，从相平衡数据关联得到。二元作用参数，从相平衡数据关联得到。二元作用参数，从相平衡数据关联得到。二元作用参数，从相平衡数据关联得到。 k kij ij是温度是温度是温度是温度的函数，的函数，的函数，的函数， k kij ij值有正，有时为负值。值有正，有时为负值。值有正，有时为负值。值有正，有时为负值。l
50、 l对于固体，对于固体，对于固体，对于固体，SCFSCF在固体中不溶解，在固体中不溶解，在固体中不溶解，在固体中不溶解，V Vi is s为常数，为常数，为常数，为常数， i is s11l lmmi i是是是是 的函数的函数的函数的函数l由热力学模型，可以得到逸度的计算式：由热力学模型，可以得到逸度的计算式：由热力学模型，可以得到逸度的计算式：由热力学模型，可以得到逸度的计算式：lV Vt t气（液）相的总体积气（液）相的总体积气（液）相的总体积气（液）相的总体积lZ ZMM气（液）相混合物的总压缩因子气（液）相混合物的总压缩因子气（液）相混合物的总压缩因子气（液）相混合物的总压缩因子l若令
51、：若令：若令：若令：l则则则则P-R P-R 方程变为：方程变为：方程变为：方程变为：lCC微拢状态方程（微拢状态方程（微拢状态方程（微拢状态方程（perturbation EOS)perturbation EOS)l用用用用 代替代替代替代替 van der Waals van der Waals方程的斥力项方程的斥力项方程的斥力项方程的斥力项l 称为对比密度。称为对比密度。称为对比密度。称为对比密度。l特点：此方程斥力和引力配合比较好；在高密度处特点：此方程斥力和引力配合比较好；在高密度处特点：此方程斥力和引力配合比较好；在高密度处特点：此方程斥力和引力配合比较好；在高密度处预测比较好；对
52、复杂系统预测比较好预测比较好；对复杂系统预测比较好预测比较好；对复杂系统预测比较好预测比较好；对复杂系统预测比较好 ( (但低压时计但低压时计但低压时计但低压时计算不理想）。算不理想）。算不理想）。算不理想）。lD格子气体状态方程（格子气体状态方程（Lattice gas EOS)l已成功描述高度非对称聚合物溶液的已成功描述高度非对称聚合物溶液的相行为。相行为。l理论基于：理论基于：l分子、空穴或格子席在三维格子中做分子、空穴或格子席在三维格子中做有序排列，溶质、溶剂占据不同的席有序排列，溶质、溶剂占据不同的席位位研究不对称混合物的溶解度。研究不对称混合物的溶解度。l特点：特点：l理论性比较强
53、，有潜力。理论性比较强，有潜力。l但在但在SCF 应用中还没有应用中还没有P-R方程和微方程和微拢方程准确。拢方程准确。l2 2、膨胀液体模型、膨胀液体模型、膨胀液体模型、膨胀液体模型l优点：不需要通过临界区积分优点：不需要通过临界区积分优点：不需要通过临界区积分优点：不需要通过临界区积分l缺点：二个可调参数缺点：二个可调参数缺点：二个可调参数缺点：二个可调参数即溶液的活度系数即溶液的活度系数即溶液的活度系数即溶液的活度系数 2 2和偏和偏和偏和偏摩尔体积摩尔体积摩尔体积摩尔体积 须通过须通过须通过须通过EOSEOS求取，求取，求取，求取，EOSEOS求求求求取时有取时有取时有取时有k kij
54、 ij参数。参数。参数。参数。lf f2 2oLoL，f f2 2osos组分组分组分组分2 2的参考逸度，纯液体或纯固体的参考逸度，纯液体或纯固体的参考逸度，纯液体或纯固体的参考逸度，纯液体或纯固体在在在在在在在在T,T,参考压力参考压力参考压力参考压力p p0 0时的逸度。时的逸度。时的逸度。时的逸度。l 组分组分组分组分2 2在液相中的偏摩尔体积。在液相中的偏摩尔体积。在液相中的偏摩尔体积。在液相中的偏摩尔体积。l l3 3混合规则（混合规则（混合规则（混合规则（mixing rule)mixing rule)l l纯流体纯流体纯流体纯流体EOSEOS推广到混合物中，需要混合规则。推广到
55、混合物中，需要混合规则。推广到混合物中，需要混合规则。推广到混合物中，需要混合规则。l l通式：通式：通式：通式：l l如如如如van der waals1van der waals1l l混合规则有：混合规则有：混合规则有：混合规则有：经典二次型，经典二次型，经典二次型，经典二次型，对比状态型，对比状态型，对比状态型，对比状态型，过量自由焓模型过量自由焓模型过量自由焓模型过量自由焓模型与密度有关与密度有关与密度有关与密度有关经验的经验的经验的经验的简单地与组分相关简单地与组分相关简单地与组分相关简单地与组分相关l lK Kij ij为可调参数，同来补偿组合或混合规则理论上或其他方面的不足，为
56、可调参数，同来补偿组合或混合规则理论上或其他方面的不足，为可调参数，同来补偿组合或混合规则理论上或其他方面的不足，为可调参数，同来补偿组合或混合规则理论上或其他方面的不足，特别在处理特别在处理特别在处理特别在处理SCFSCF时。时。时。时。l lK Kij ij是经验性的修正，从已知的相平衡拟合求得是经验性的修正，从已知的相平衡拟合求得是经验性的修正，从已知的相平衡拟合求得是经验性的修正，从已知的相平衡拟合求得属于关联的类型。属于关联的类型。属于关联的类型。属于关联的类型。l lK Kij ij从某些纯组分的物性求得从某些纯组分的物性求得从某些纯组分的物性求得从某些纯组分的物性求得变成预测和推
57、算。变成预测和推算。变成预测和推算。变成预测和推算。l lK Kij ij是温度的函数，一般不大于是温度的函数，一般不大于是温度的函数，一般不大于是温度的函数，一般不大于0.15, 0.15, 呈负值时有特殊作用，如氢键呈负值时有特殊作用，如氢键呈负值时有特殊作用，如氢键呈负值时有特殊作用，如氢键l l希望用纯物质的物性来推算希望用纯物质的物性来推算希望用纯物质的物性来推算希望用纯物质的物性来推算k k1212，籍此再来进一步推算固体，籍此再来进一步推算固体，籍此再来进一步推算固体，籍此再来进一步推算固体溶质在溶质在溶质在溶质在SC-CO2SC-CO2中的溶解度曲线。中的溶解度曲线。中的溶解度
58、曲线。中的溶解度曲线。l l对于大部分物质，对于大部分物质，对于大部分物质，对于大部分物质，k k1212基本上是常数，但在较高温度下有些基本上是常数，但在较高温度下有些基本上是常数，但在较高温度下有些基本上是常数，但在较高温度下有些差异。差异。差异。差异。l l关联式为：关联式为：关联式为：关联式为：l l2.1.32.1.3温度和压力对溶解度的影响温度和压力对溶解度的影响温度和压力对溶解度的影响温度和压力对溶解度的影响l l根据固体在根据固体在根据固体在根据固体在SCFSCF中的溶解度方程中的溶解度方程中的溶解度方程中的溶解度方程l l1 1、溶解度曲线形状和温度的关系、溶解度曲线形状和温
59、度的关系l l 如如如如 : : T T下降下降下降下降 B B1212绝对值增加绝对值增加绝对值增加绝对值增加E E 增加增加增加增加yy2 2增加增加增加增加T T下降下降下降下降 P P2 2s s下降下降下降下降yy2 2下降下降下降下降l l2 2、溶质的偏摩尔性质与压力的关系、溶质的偏摩尔性质与压力的关系l l从热力学出发，只要有了从热力学出发，只要有了从热力学出发，只要有了从热力学出发，只要有了l l平衡的两相平衡的两相平衡的两相平衡的两相 在等温的条件下，沿平衡线对上述微分：在等温的条件下，沿平衡线对上述微分：在等温的条件下，沿平衡线对上述微分：在等温的条件下，沿平衡线对上述微
60、分：l l 表示对平衡线的微分。定义：表示对平衡线的微分。定义：表示对平衡线的微分。定义：表示对平衡线的微分。定义：l l 摩尔体积摩尔体积摩尔体积摩尔体积l l 偏摩尔体积偏摩尔体积偏摩尔体积偏摩尔体积l l 压力与压力与压力与压力与y y2 2的关系式。的关系式。的关系式。的关系式。l l当组分当组分当组分当组分2 2在在在在SCFSCF中溶解度很小时，即是稀溶液，服从中溶解度很小时，即是稀溶液，服从中溶解度很小时，即是稀溶液，服从中溶解度很小时，即是稀溶液，服从HenryHenry定律，定律，定律，定律，应有：应有：应有：应有：l l因此有：因此有：因此有：因此有：l l此式表明：此式表
61、明：此式表明：此式表明：l l(1)(1)在低压处在低压处在低压处在低压处V V2 2s s， P P增加，增加，增加，增加，y y2 2下降。下降。下降。下降。 ， y y2 2出现最小值出现最小值出现最小值出现最小值l l(2)(2)中压段中压段中压段中压段pp增加，增加，增加，增加， 大大下降（负值），溶解度与压力的大大下降（负值），溶解度与压力的大大下降（负值），溶解度与压力的大大下降（负值），溶解度与压力的关系不服从关系不服从关系不服从关系不服从HenryHenry定律。故定律。故定律。故定律。故p p2 2用用用用f f2 2表示，同样可以由热力学关系得：表示，同样可以由热力学关系
62、得：表示，同样可以由热力学关系得：表示，同样可以由热力学关系得：l 2 2SCFSCF=f(T, p, x), =f(T, p, x), 在在在在T, yT, y2 2 确定后，压力增加确定后，压力增加确定后，压力增加确定后，压力增加 2 2SCFSCF下降下降下降下降yy2 2增加。增加。增加。增加。l(3)(3)压力继续增加，远远超过上临界端点的压力，压力继续增加，远远超过上临界端点的压力，压力继续增加，远远超过上临界端点的压力，压力继续增加，远远超过上临界端点的压力，这时，出现第二次这时，出现第二次这时，出现第二次这时，出现第二次 , ,使使使使y y2 2出现极大出现极大出现极大出现极
63、大 。用热力学的方法用热力学的方法用热力学的方法用热力学的方法引入引入引入引入 解释了极小值、解释了极小值、解释了极小值、解释了极小值、极大值。极大值。极大值。极大值。压力的变化看一条等温线压力的变化看一条等温线压力的变化看一条等温线压力的变化看一条等温线温度的变化需两条线以上的等温溶解度曲线比较。温度的变化需两条线以上的等温溶解度曲线比较。温度的变化需两条线以上的等温溶解度曲线比较。温度的变化需两条线以上的等温溶解度曲线比较。l l3 3、临界端点处的临界特性、临界端点处的临界特性、临界端点处的临界特性、临界端点处的临界特性l l由前面推导的压力与由前面推导的压力与由前面推导的压力与由前面推
64、导的压力与y2y2的关系式：的关系式：的关系式：的关系式： l l若把扩散稳定性的条件若把扩散稳定性的条件若把扩散稳定性的条件若把扩散稳定性的条件l l则有：则有：则有：则有：l l其物理意义在于：处在临界点端点，压力的微小变化，可以使溶质溶解度发其物理意义在于：处在临界点端点，压力的微小变化，可以使溶质溶解度发其物理意义在于：处在临界点端点，压力的微小变化，可以使溶质溶解度发其物理意义在于：处在临界点端点，压力的微小变化，可以使溶质溶解度发生显著的变化。生显著的变化。生显著的变化。生显著的变化。l l类似的，温度对类似的，温度对类似的，温度对类似的，温度对y y2 2也有相同的情况也有相同的
65、情况也有相同的情况也有相同的情况l l在临界点上，温度和压力导致的强烈发散，为超临界萃取工艺从理论上阐在临界点上，温度和压力导致的强烈发散，为超临界萃取工艺从理论上阐在临界点上，温度和压力导致的强烈发散，为超临界萃取工艺从理论上阐在临界点上，温度和压力导致的强烈发散，为超临界萃取工艺从理论上阐明明明明l l2.1.42.1.4缔合模型（缔合模型（缔合模型（缔合模型（association models)association models)l l SCF SCF溶解能力影响溶解能力影响溶解能力影响溶解能力影响l l（1 1）密度效应）密度效应）密度效应）密度效应影响溶质挥发度，分子间的亲和力。
66、影响溶质挥发度，分子间的亲和力。影响溶质挥发度，分子间的亲和力。影响溶质挥发度，分子间的亲和力。l l（2 2）携带剂的效应）携带剂的效应）携带剂的效应）携带剂的效应极化效应（极化效应（极化效应（极化效应（polarity effect)polarity effect)强化分子间的强化分子间的强化分子间的强化分子间的作用力作用力作用力作用力溶解度、选择性发生变化。溶解度、选择性发生变化。溶解度、选择性发生变化。溶解度、选择性发生变化。l l当缔合或溶剂化（当缔合或溶剂化（当缔合或溶剂化（当缔合或溶剂化（solvationsolvation）发生时，会形成新的物质，因此，需要）发生时，会形成新的
67、物质，因此，需要）发生时，会形成新的物质，因此，需要）发生时，会形成新的物质，因此，需要用缔合模型处理。用缔合模型处理。用缔合模型处理。用缔合模型处理。l l有两种方法把缔合平衡和状态方程相结合有两种方法把缔合平衡和状态方程相结合有两种方法把缔合平衡和状态方程相结合有两种方法把缔合平衡和状态方程相结合l l1 1、同时解缔合组分间的化学平衡和所有组分间的平衡、同时解缔合组分间的化学平衡和所有组分间的平衡 假设一种纯缔合物是一个缔合物种假设一种纯缔合物是一个缔合物种假设一种纯缔合物是一个缔合物种假设一种纯缔合物是一个缔合物种A Ai i的混合物，其中每个多聚体含的混合物，其中每个多聚体含的混合物
68、，其中每个多聚体含的混合物，其中每个多聚体含i i个个个个单体单体单体单体A A1 1： iA iA1 1=A=Ai i 当虚拟的纯组分缔合物确定后，可以解方程：当虚拟的纯组分缔合物确定后，可以解方程：当虚拟的纯组分缔合物确定后，可以解方程：当虚拟的纯组分缔合物确定后，可以解方程： 化学平衡：化学平衡：化学平衡：化学平衡：iu( T,p,x) = uiu( T,p,x) = ui i ( T,P,x) ( T,P,x) 相平衡：相平衡：相平衡：相平衡： u ui i( T,p,x ) = u( T,p,x ) = ui i( T,p,x )( T,p,x ) 用化学平衡常数用化学平衡常数用化学
69、平衡常数用化学平衡常数K Ki i将各物种标准物的化学位联系起来将各物种标准物的化学位联系起来将各物种标准物的化学位联系起来将各物种标准物的化学位联系起来 u ui i( T )-iu( T )-iui i( T ) = G( T ) = G( T ) = -RTlnK( T ) = -RTlnKi i ( T )( T ) 把理想气体状态下的纯把理想气体状态下的纯把理想气体状态下的纯把理想气体状态下的纯A Ai i作为气作为气作为气作为气- -液两相中物种液两相中物种液两相中物种液两相中物种A Ai i的标准态，就可以的标准态，就可以的标准态，就可以的标准态，就可以用用用用EOSEOS计算。
70、计算。计算。计算。 K Kij ij只与温度有关。只与温度有关。只与温度有关。只与温度有关。l l确定缔合物种的方法确定缔合物种的方法确定缔合物种的方法确定缔合物种的方法可通过光谱数据等信息，预先了解到可能存可通过光谱数据等信息，预先了解到可能存可通过光谱数据等信息，预先了解到可能存可通过光谱数据等信息，预先了解到可能存在的物种（要用光谱法确定物种尚有困难在的物种（要用光谱法确定物种尚有困难在的物种（要用光谱法确定物种尚有困难在的物种（要用光谱法确定物种尚有困难) )。l l2 2、缔合与状态方程相结合的方法、缔合与状态方程相结合的方法、缔合与状态方程相结合的方法、缔合与状态方程相结合的方法
71、此方法的特点此方法的特点此方法的特点此方法的特点解析出某一假定的缔合物的化学表达式，并将其和解析出某一假定的缔合物的化学表达式，并将其和解析出某一假定的缔合物的化学表达式，并将其和解析出某一假定的缔合物的化学表达式，并将其和状态方程有机地结合起来。状态方程有机地结合起来。状态方程有机地结合起来。状态方程有机地结合起来。 Prausntz Prausntz等用连续线性模型相结合的方法：等用连续线性模型相结合的方法：等用连续线性模型相结合的方法：等用连续线性模型相结合的方法： A Ai i + A+ A1 1= A= Ai+1i+1, , 且且且且K Ki+1 i+1 = K= KA, bA, b
72、为普遍化的为普遍化的为普遍化的为普遍化的ven der Waalsven der Waals参数参数参数参数Z Zreprep和和和和attatt均为对比密度均为对比密度均为对比密度均为对比密度 的函数的函数的函数的函数l状态方程的作用状态方程的作用状态方程的作用状态方程的作用l从纯组分的性质估算混合物性质从纯组分的性质估算混合物性质从纯组分的性质估算混合物性质从纯组分的性质估算混合物性质虽然有半经验虽然有半经验虽然有半经验虽然有半经验的估算，但能合理估算强非理想性系统的平衡。的估算，但能合理估算强非理想性系统的平衡。的估算，但能合理估算强非理想性系统的平衡。的估算，但能合理估算强非理想性系统
73、的平衡。l从有限的实验数据预测该系统在较广泛范围内的性从有限的实验数据预测该系统在较广泛范围内的性从有限的实验数据预测该系统在较广泛范围内的性从有限的实验数据预测该系统在较广泛范围内的性质，质，质，质，EOSEOS能用同一可调参数值表达能用同一可调参数值表达能用同一可调参数值表达能用同一可调参数值表达VLEVLE、LLELLE、SLESLE。能从一元到二元。能从一元到二元。能从一元到二元。能从一元到二元 。l用与所研究系统相似的行为信息来预测混合物的性用与所研究系统相似的行为信息来预测混合物的性用与所研究系统相似的行为信息来预测混合物的性用与所研究系统相似的行为信息来预测混合物的性质。用某种同
74、系物中一个化合物的适用物性（如偏质。用某种同系物中一个化合物的适用物性（如偏质。用某种同系物中一个化合物的适用物性（如偏质。用某种同系物中一个化合物的适用物性（如偏心因子）作为组分描述符号，以此为基础计算心因子）作为组分描述符号，以此为基础计算心因子）作为组分描述符号，以此为基础计算心因子）作为组分描述符号，以此为基础计算k k1212。对于苯酚和烃类，其绝对误差：对于苯酚和烃类，其绝对误差：对于苯酚和烃类，其绝对误差：对于苯酚和烃类，其绝对误差：SLE(8SLE(8组组组组) )，x=0.021x=0.021和和和和T=1.41T=1.41。LLE(6LLE(6组组组组) )，x=0.035
75、x=0.035。VLEVLE(3(3组组组组) )，y=0.014,p=1.8%y=0.014,p=1.8%l l3 3、超临界流体、超临界流体液体系统的相平衡热力学和模型化液体系统的相平衡热力学和模型化l lSCFSCF与液体平衡共存与固体共存有所不同，因与液体平衡共存与固体共存有所不同，因与液体平衡共存与固体共存有所不同，因与液体平衡共存与固体共存有所不同，因SCFSCF在液体中溶解，有在液体中溶解，有在液体中溶解，有在液体中溶解，有时溶解度还比较大，因此，不能把液体作为纯物质处理时溶解度还比较大，因此，不能把液体作为纯物质处理时溶解度还比较大，因此，不能把液体作为纯物质处理时溶解度还比较
76、大，因此，不能把液体作为纯物质处理, ,计算复杂。计算复杂。计算复杂。计算复杂。l l3.13.1液体与超临界流体共存：液体与超临界流体共存：液体与超临界流体共存：液体与超临界流体共存：l l平衡时，平衡时，平衡时，平衡时，l li i在在在在SCFSCF中的逸度中的逸度中的逸度中的逸度: :l l采用活度法：采用活度法：采用活度法：采用活度法：l l由此可得：由此可得：由此可得：由此可得：l l同理，也可以用同理，也可以用同理，也可以用同理，也可以用i i的逸度表达：的逸度表达：的逸度表达：的逸度表达：l l3.23.2超临界流体超临界流体超临界流体超临界流体- -低沸点液体的相平衡低沸点液
77、体的相平衡低沸点液体的相平衡低沸点液体的相平衡l l（1 1）醇类二元系相平衡研究）醇类二元系相平衡研究）醇类二元系相平衡研究）醇类二元系相平衡研究l l研究研究研究研究CO2+CO2+乙醇、乙醇、乙醇、乙醇、1-1-丙醇、丁醇、戊醇丙醇、丁醇、戊醇丙醇、丁醇、戊醇丙醇、丁醇、戊醇依据同系物的性依据同系物的性依据同系物的性依据同系物的性质，似乎质，似乎质，似乎质，似乎CO2+1-CO2+1-丙醇的曲线应该处于丙醇的曲线应该处于丙醇的曲线应该处于丙醇的曲线应该处于CO2+CO2+乙醇和乙醇和乙醇和乙醇和CO2CO2丁丁丁丁醇之间。但从图中可以看出，醇之间。但从图中可以看出，醇之间。但从图中可以看
78、出，醇之间。但从图中可以看出，CO2+1-CO2+1-丙醇的曲线落在丙醇的曲线落在丙醇的曲线落在丙醇的曲线落在CO2+CO2+乙醇曲线之下。是实验误差的原因？还是另有其他原乙醇曲线之下。是实验误差的原因？还是另有其他原乙醇曲线之下。是实验误差的原因？还是另有其他原乙醇曲线之下。是实验误差的原因？还是另有其他原因？因？因？因？l（2 2）二元系的模型化）二元系的模型化）二元系的模型化）二元系的模型化lPatel-TejaPatel-Teja方程结合方程结合方程结合方程结合vdW-1vdW-1规则，对规则，对规则，对规则，对CO2+CO2+伯醇伯醇伯醇伯醇类系统进行相平衡的关联。类系统进行相平衡的
79、关联。类系统进行相平衡的关联。类系统进行相平衡的关联。l鉴于伯醇的性质，采用统计缔合理论状态方程鉴于伯醇的性质，采用统计缔合理论状态方程鉴于伯醇的性质，采用统计缔合理论状态方程鉴于伯醇的性质，采用统计缔合理论状态方程（statistical association fluid theory statistical association fluid theory equation of state, SAFT EOSequation of state, SAFT EOS）l相互作用参数相互作用参数相互作用参数相互作用参数k kij ij用下列目标函数拟合得到：用下列目标函数拟合得到：用下列目标
80、函数拟合得到：用下列目标函数拟合得到：l结果显示，结果显示，结果显示，结果显示，SAFT EOS SAFT EOS 和和和和P-TP-T方程有局限性，在方程有局限性，在方程有局限性，在方程有局限性，在临界点附近不成功；液相组分随压力的变化临界点附近不成功；液相组分随压力的变化临界点附近不成功；液相组分随压力的变化临界点附近不成功；液相组分随压力的变化关联也不理想关联也不理想关联也不理想关联也不理想l用用用用P-R EOSP-R EOS结合结合结合结合vdW-2 vdW-2 规则关联，效果比较好。规则关联，效果比较好。规则关联，效果比较好。规则关联，效果比较好。l三元系的研究三元系的研究三元系的
81、研究三元系的研究大多数用立方型方程。大多数用立方型方程。大多数用立方型方程。大多数用立方型方程。集中焦点在于尝试不集中焦点在于尝试不集中焦点在于尝试不集中焦点在于尝试不同的混合规则。同的混合规则。同的混合规则。同的混合规则。沿用气液平衡的计算沿用气液平衡的计算沿用气液平衡的计算沿用气液平衡的计算方法来处理超临界流方法来处理超临界流方法来处理超临界流方法来处理超临界流体，用体，用体，用体，用3 3个个个个2 2元系气液元系气液元系气液元系气液平衡系统的相互作用平衡系统的相互作用平衡系统的相互作用平衡系统的相互作用参数推算三元系的相参数推算三元系的相参数推算三元系的相参数推算三元系的相平衡。平衡。
82、平衡。平衡。COCO2 2-C-C2 2H H5 5OH-HOH-H2 2OO系统，在系统，在系统，在系统，在323.2K323.2K以上以上以上以上时，褶点消失，意味时，褶点消失，意味时，褶点消失，意味时，褶点消失，意味着着着着C C2 2H H5 5OH-HOH-H2 2OO系统系统系统系统的恒沸点打破。的恒沸点打破。的恒沸点打破。的恒沸点打破。（3 3）涉及气体抗溶剂结晶过程）涉及气体抗溶剂结晶过程）涉及气体抗溶剂结晶过程）涉及气体抗溶剂结晶过程l l需要匹配的溶剂和气体需要匹配的溶剂和气体需要匹配的溶剂和气体需要匹配的溶剂和气体l l有较大的操作区有较大的操作区有较大的操作区有较大的操
83、作区即在一定的范围内互溶。即在一定的范围内互溶。即在一定的范围内互溶。即在一定的范围内互溶。l l溶液体积膨胀可以表示为：溶液体积膨胀可以表示为：溶液体积膨胀可以表示为：溶液体积膨胀可以表示为：l l在低压段在低压段在低压段在低压段SCFSCF流体在溶液中的溶解符合流体在溶液中的溶解符合流体在溶液中的溶解符合流体在溶液中的溶解符合HenryHenry定律。定律。定律。定律。l l在中压段在中压段在中压段在中压段在流体的临界点附近，溶液快速膨胀。在流体的临界点附近，溶液快速膨胀。在流体的临界点附近，溶液快速膨胀。在流体的临界点附近，溶液快速膨胀。l l在达到一定的压力后，两相互溶。在达到一定的压
84、力后，两相互溶。在达到一定的压力后，两相互溶。在达到一定的压力后，两相互溶。l l对于对于对于对于C C2 2H H6 6有机物体系，乙腈比较特别，出现分相区。有机物体系，乙腈比较特别，出现分相区。有机物体系，乙腈比较特别，出现分相区。有机物体系，乙腈比较特别，出现分相区。l l对于对于对于对于C C2 2H H6 6二恶烷体系，在二恶烷体系，在二恶烷体系，在二恶烷体系，在3.6MPa, 253.6MPa, 25,x,xC2H6C2H6=0.84, =0.84, V=1146%V=1146%l l当抗溶剂选定后当抗溶剂选定后当抗溶剂选定后当抗溶剂选定后( (一般用一般用一般用一般用CO2)CO
85、2)，溶剂的选择就变得非常重要，溶剂的选择就变得非常重要，溶剂的选择就变得非常重要，溶剂的选择就变得非常重要从图中可以看出，当溶剂中从图中可以看出，当溶剂中从图中可以看出，当溶剂中从图中可以看出，当溶剂中x xco2co2为定值时，溶液的膨胀是为定值时，溶液的膨胀是为定值时，溶液的膨胀是为定值时，溶液的膨胀是相等的，因此，此时溶剂的溶解度对固体的沉析结晶是决定因相等的，因此，此时溶剂的溶解度对固体的沉析结晶是决定因相等的，因此，此时溶剂的溶解度对固体的沉析结晶是决定因相等的，因此，此时溶剂的溶解度对固体的沉析结晶是决定因素。素。素。素。l l溶液的膨胀曲线为溶液的膨胀曲线为溶液的膨胀曲线为溶液
86、的膨胀曲线为“S”“S”型，溶质在溶液中的溶解度变化也型，溶质在溶液中的溶解度变化也型，溶质在溶液中的溶解度变化也型，溶质在溶液中的溶解度变化也将是将是将是将是“S”“S”型。型。型。型。 l lP-R EOSP-R EOS计算计算计算计算GASGAS过程过程过程过程溶剂的偏摩尔体积溶剂的偏摩尔体积溶剂的偏摩尔体积溶剂的偏摩尔体积l l在低的在低的在低的在低的CO2CO2摩尔分率时，摩尔分率时，摩尔分率时，摩尔分率时，溶剂的偏摩尔体积变化不溶剂的偏摩尔体积变化不溶剂的偏摩尔体积变化不溶剂的偏摩尔体积变化不如如如如SCF-CO2SCF-CO2的大。的大。的大。的大。l l在高的在高的在高的在高的
87、CO2CO2摩尔分率时，摩尔分率时，摩尔分率时，摩尔分率时，溶剂的偏摩尔体积变化斜溶剂的偏摩尔体积变化斜溶剂的偏摩尔体积变化斜溶剂的偏摩尔体积变化斜率甚大率甚大率甚大率甚大可能原因：由可能原因：由可能原因：由可能原因：由于溶剂吸收于溶剂吸收于溶剂吸收于溶剂吸收CO2CO2时，时，时，时，CO2CO2分子围绕在溶剂分子周围，分子围绕在溶剂分子周围，分子围绕在溶剂分子周围，分子围绕在溶剂分子周围，造成溶剂的偏摩尔体积大造成溶剂的偏摩尔体积大造成溶剂的偏摩尔体积大造成溶剂的偏摩尔体积大大减小（与固体周围大减小（与固体周围大减小（与固体周围大减小（与固体周围SCFSCF分子集聚一样）。当分子集聚一样）
88、。当分子集聚一样）。当分子集聚一样）。当CO2CO2与溶剂完全互溶时，偏摩与溶剂完全互溶时，偏摩与溶剂完全互溶时，偏摩与溶剂完全互溶时，偏摩尔体积不再变化。尔体积不再变化。尔体积不再变化。尔体积不再变化。l3.33.3超临界流体超临界流体- -高沸点液体系统的相平衡高沸点液体系统的相平衡l l下列图中出现了水平情况，说明出现了单相区，浓度不再发生变化。下列图中出现了水平情况，说明出现了单相区，浓度不再发生变化。下列图中出现了水平情况，说明出现了单相区，浓度不再发生变化。下列图中出现了水平情况，说明出现了单相区，浓度不再发生变化。l l下列图中：下列图中：下列图中：下列图中：l l虚线虚线虚线虚
89、线P-RP-R方程结合方程结合方程结合方程结合vdW-1vdW-1混合规则混合规则混合规则混合规则kkij ij=0.00397=0.00397l l实线实线实线实线P-RP-R方程结合方程结合方程结合方程结合P&RP&R混合规则混合规则混合规则混合规则kkij ij=0.23581=0.23581和和和和k kji ji=0.11142=0.11142计算结果有较大的改善。计算结果有较大的改善。计算结果有较大的改善。计算结果有较大的改善。l l 混合规则的选用，对计算的准确度的影响比立方型状态混合规则的选用，对计算的准确度的影响比立方型状态混合规则的选用，对计算的准确度的影响比立方型状态混合
90、规则的选用，对计算的准确度的影响比立方型状态方程的选用更重要方程的选用更重要方程的选用更重要方程的选用更重要l l二元作用参数的优化值二元作用参数的优化值二元作用参数的优化值二元作用参数的优化值l l小分子溶质（小分子溶质（小分子溶质（小分子溶质（1 1，2 2）kkij ij和和和和k kji ji相近相近相近相近vdW-1vdW-1规则能适用。规则能适用。规则能适用。规则能适用。l l较大分子溶质（较大分子溶质（较大分子溶质（较大分子溶质（3 3，4 4，5 5）参数间差异变大参数间差异变大参数间差异变大参数间差异变大P&RP&R规则更加适用。规则更加适用。规则更加适用。规则更加适用。l
91、l一般认为，用一般认为，用一般认为，用一般认为，用P-RP-R或或或或SRKSRK方程结合方程结合方程结合方程结合P&RP&R混合规则计算高沸点溶质相混合规则计算高沸点溶质相混合规则计算高沸点溶质相混合规则计算高沸点溶质相平衡效果比较好。平衡效果比较好。平衡效果比较好。平衡效果比较好。n表中：1、2组为小分子，两种混合规则的K值相近。当分子增大时，P-R结合P&R规则更有效。4、超临界流体、超临界流体-聚合物系统的相平衡热力学和模型化聚合物系统的相平衡热力学和模型化现代社会聚合物时代SCF聚合物的合成、改性、聚合物加工、聚合物循环使用研究聚合物在SCF中溶解，SCF在聚合物中的溶解与相分离。4
92、.1 综合热力学4.1.1溶解度判断聚合物-溶剂系统，互溶时热力学判断依据为：Gm0， Gibbs自由能或（Hm-TSm)0和 2为聚合物的体积分数Gm0完全互溶的必要条件，但不是充分条件。l l（1 1）左图曲线）左图曲线）左图曲线）左图曲线A A、B B、C C代表三种不同的状态代表三种不同的状态代表三种不同的状态代表三种不同的状态不溶、部分互溶、互溶。不溶、部分互溶、互溶。不溶、部分互溶、互溶。不溶、部分互溶、互溶。 l l（2 2）出现两个较低的）出现两个较低的）出现两个较低的）出现两个较低的GibbsGibbs自由能状态自由能状态自由能状态自由能状态出现两个不同的相出现两个不同的相出
93、现两个不同的相出现两个不同的相这时，这时，这时，这时，若系统的温度大于聚合物的玻璃化温度或晶型聚合物的熔化点，则聚合物若系统的温度大于聚合物的玻璃化温度或晶型聚合物的熔化点，则聚合物若系统的温度大于聚合物的玻璃化温度或晶型聚合物的熔化点，则聚合物若系统的温度大于聚合物的玻璃化温度或晶型聚合物的熔化点，则聚合物- -溶剂系统为液溶剂系统为液溶剂系统为液溶剂系统为液- -液平衡。液平衡。液平衡。液平衡。 l l（3 3）用三种不同混合自由能的曲线形式表达了一种聚合物在不同溶剂中行）用三种不同混合自由能的曲线形式表达了一种聚合物在不同溶剂中行）用三种不同混合自由能的曲线形式表达了一种聚合物在不同溶剂
94、中行）用三种不同混合自由能的曲线形式表达了一种聚合物在不同溶剂中行为为为为表达聚合物在给定溶剂中不同温度、压力下的相行为。表达聚合物在给定溶剂中不同温度、压力下的相行为。表达聚合物在给定溶剂中不同温度、压力下的相行为。表达聚合物在给定溶剂中不同温度、压力下的相行为。l l（4 4）右图（部分互溶）右图（部分互溶）右图（部分互溶）右图（部分互溶）b b贫相；贫相；贫相；贫相；b b富相。富相。富相。富相。l ls ss s二阶导数为负，不稳定，自动分相；二阶导数为负，不稳定，自动分相；二阶导数为负，不稳定，自动分相；二阶导数为负，不稳定，自动分相； l lb b b b 产生相分离。产生相分离。
95、产生相分离。产生相分离。l lb b s s 和和和和s s b b 偏稳区，有干扰会产生新相。偏稳区，有干扰会产生新相。偏稳区，有干扰会产生新相。偏稳区，有干扰会产生新相。l l4.1.24.1.2上、下临界会熔温上、下临界会熔温上、下临界会熔温上、下临界会熔温度度度度l l无定型无定型无定型无定型- -非极性溶剂系非极性溶剂系非极性溶剂系非极性溶剂系统统统统温度增加，相同温度增加，相同温度增加，相同温度增加，相同分子间吸引力下降，分子间吸引力下降，分子间吸引力下降，分子间吸引力下降，y2y2增加增加增加增加出现出现出现出现 UCST UCST。温度下降时，相互的溶温度下降时，相互的溶温度下
96、降时，相互的溶温度下降时，相互的溶解度上升解度上升解度上升解度上升出现出现出现出现LCSTLCST。l l对于强极性溶剂对于强极性溶剂对于强极性溶剂对于强极性溶剂LCSTLCST低于溶剂沸点温低于溶剂沸点温低于溶剂沸点温低于溶剂沸点温度。度。度。度。l l对于非极性溶剂对于非极性溶剂对于非极性溶剂对于非极性溶剂LCSTLCST高于溶剂沸点温高于溶剂沸点温高于溶剂沸点温高于溶剂沸点温度。度。度。度。l4.1.34.1.3聚合物溶液的模型化聚合物溶液的模型化聚合物溶液的模型化聚合物溶液的模型化l方法有：方法有：方法有：方法有：l（1 1）经验法）经验法）经验法）经验法 实验数据归纳，不能外推。实验
97、数据归纳，不能外推。实验数据归纳，不能外推。实验数据归纳，不能外推。l（2 2）理论式半经验）理论式半经验）理论式半经验）理论式半经验要知道溶液结构，不同分要知道溶液结构，不同分要知道溶液结构，不同分要知道溶液结构，不同分子间作用。子间作用。子间作用。子间作用。l（3 3）理论模型：）理论模型：）理论模型：）理论模型：l活度系数模型活度系数模型活度系数模型活度系数模型假设聚合物的结构假设聚合物的结构假设聚合物的结构假设聚合物的结构理论理论理论理论处理处理处理处理导出活度系数方程（无需纯物质性质）导出活度系数方程（无需纯物质性质）导出活度系数方程（无需纯物质性质）导出活度系数方程（无需纯物质性质
98、）- -实验数据拟合模型参数实验数据拟合模型参数实验数据拟合模型参数实验数据拟合模型参数获得系统非理想性的获得系统非理想性的获得系统非理想性的获得系统非理想性的信息信息信息信息得不到得不到得不到得不到p-v-xp-v-x信息。信息。信息。信息。l状态方程状态方程状态方程状态方程纯物质为出发点纯物质为出发点纯物质为出发点纯物质为出发点描述流体性描述流体性描述流体性描述流体性质方程式质方程式质方程式质方程式 通过混合规则通过混合规则通过混合规则通过混合规则描述混合物的性描述混合物的性描述混合物的性描述混合物的性质质质质l l1 1、活度系数模型、活度系数模型、活度系数模型、活度系数模型l lFlo
99、ry-HugginsFlory-Huggins模型模型模型模型常用聚合物活度系数模型常用聚合物活度系数模型常用聚合物活度系数模型常用聚合物活度系数模型l l聚合物与溶剂无热混合熵：聚合物与溶剂无热混合熵：聚合物与溶剂无热混合熵：聚合物与溶剂无热混合熵：N N1 1,n,n2 2摩尔分数摩尔分数摩尔分数摩尔分数rr聚合物链段数聚合物链段数聚合物链段数聚合物链段数l l聚合物分子与溶剂分子大小相差悬殊聚合物分子与溶剂分子大小相差悬殊聚合物分子与溶剂分子大小相差悬殊聚合物分子与溶剂分子大小相差悬殊; ;分子间存在相互作分子间存在相互作分子间存在相互作分子间存在相互作用用用用无热混合熵的假设不符。无热
100、混合熵的假设不符。无热混合熵的假设不符。无热混合熵的假设不符。l lFlory-HugginsFlory-Huggins修正式：修正式：修正式：修正式：l lxFlory-HugginsxFlory-Huggins参数。参数。参数。参数。l lFlory-HugginsFlory-Huggins在表达实验点在表达实验点在表达实验点在表达实验点LCSTLCST时，与事实不符时，与事实不符时，与事实不符时，与事实不符 lKoningsveld 修正修正 lg1=xn1l用用Koningsveld修正式，可以描述修正式，可以描述UCST和和LCST同时存在的系统。同时存在的系统。l2 2、状态方程、
101、状态方程lFloryFlory状态方程状态方程状态方程状态方程胞腔、空穴、自由体积理论：胞腔、空穴、自由体积理论：胞腔、空穴、自由体积理论：胞腔、空穴、自由体积理论：l上标上标上标上标 ，* *分别表示对比性质和特征性质分别表示对比性质和特征性质分别表示对比性质和特征性质分别表示对比性质和特征性质lss每个链段的接触席位数每个链段的接触席位数每个链段的接触席位数每个链段的接触席位数l链段间的相互作用能链段间的相互作用能链段间的相互作用能链段间的相互作用能lV*V*相当于一个链段的硬球体积相当于一个链段的硬球体积相当于一个链段的硬球体积相当于一个链段的硬球体积l3c3c每个链段的有效外自由度每个
102、链段的有效外自由度每个链段的有效外自由度每个链段的有效外自由度lkBoltzmannkBoltzmann常数常数常数常数l胞腔理论中的自由体积概念胞腔理论中的自由体积概念:l由于液体分子密度高由于液体分子密度高分子基本上在平衡分子基本上在平衡位置附近震动位置附近震动被束缚在相应的胞腔内。被束缚在相应的胞腔内。l分子只与邻近的分子作用分子只与邻近的分子作用每个分子处于每个分子处于构成胞腔壁分子的位场中运动构成胞腔壁分子的位场中运动中心圆球中心圆球体积是中心分子在胞腔中可以自由运转的区体积是中心分子在胞腔中可以自由运转的区域域自由体积。自由体积。l l4.24.2聚合物在近临界或超临界流体中的溶解
103、度聚合物在近临界或超临界流体中的溶解度l l在在在在SCFSCF条件下条件下条件下条件下聚合物吸收聚合物吸收聚合物吸收聚合物吸收SCFSCF溶胀溶胀溶胀溶胀玻璃化温度下降玻璃化温度下降玻璃化温度下降玻璃化温度下降l l在在在在SCFSCF条件下条件下条件下条件下聚合物溶胀聚合物溶胀聚合物溶胀聚合物溶胀小分子扩散，溶解，去除小分子扩散，溶解，去除小分子扩散，溶解，去除小分子扩散，溶解，去除压力压力压力压力降低时，降低时，降低时，降低时，CO2CO2挥发，不会残留在聚合物中挥发，不会残留在聚合物中挥发，不会残留在聚合物中挥发，不会残留在聚合物中特别适用于生物医药和特别适用于生物医药和特别适用于生物
104、医药和特别适用于生物医药和电子工业中特殊聚合物的加工。电子工业中特殊聚合物的加工。电子工业中特殊聚合物的加工。电子工业中特殊聚合物的加工。l l实验方法：实验方法：实验方法：实验方法：（1 1）带视镜的、体积可变的压力容器）带视镜的、体积可变的压力容器）带视镜的、体积可变的压力容器）带视镜的、体积可变的压力容器（2 2）将已知重量的聚合物和容积加入容器）将已知重量的聚合物和容积加入容器）将已知重量的聚合物和容积加入容器）将已知重量的聚合物和容积加入容器（3 3）调节温度、压力（改变容积）调节温度、压力（改变容积）调节温度、压力（改变容积）调节温度、压力（改变容积）（4 4）达到拟定的实验条件下
105、，样品成为均匀的溶液）达到拟定的实验条件下，样品成为均匀的溶液）达到拟定的实验条件下，样品成为均匀的溶液）达到拟定的实验条件下，样品成为均匀的溶液（5 5）在热平衡后，调节压力，重现相分离和溶解过程，测定得到分离压）在热平衡后，调节压力，重现相分离和溶解过程，测定得到分离压）在热平衡后，调节压力，重现相分离和溶解过程，测定得到分离压）在热平衡后，调节压力，重现相分离和溶解过程，测定得到分离压力（力（力（力（demixing pressure)demixing pressure)（6 6）取一定溶胀度的聚合物，测定聚合物重量和挥发的）取一定溶胀度的聚合物，测定聚合物重量和挥发的）取一定溶胀度的聚
106、合物，测定聚合物重量和挥发的）取一定溶胀度的聚合物，测定聚合物重量和挥发的CO2CO2体积，得到体积，得到体积，得到体积，得到CO2CO2在聚合物中的溶解度在聚合物中的溶解度在聚合物中的溶解度在聚合物中的溶解度（7 7）压电晶体法）压电晶体法）压电晶体法）压电晶体法利用压电石英晶体的频率变化与表面覆盖物质量变利用压电石英晶体的频率变化与表面覆盖物质量变利用压电石英晶体的频率变化与表面覆盖物质量变利用压电石英晶体的频率变化与表面覆盖物质量变化之间的关系。化之间的关系。化之间的关系。化之间的关系。l l1 1、分子量与溶解度的关系、分子量与溶解度的关系、分子量与溶解度的关系、分子量与溶解度的关系l
107、 l聚合物聚合物聚合物聚合物聚苯乙烯（聚苯乙烯（聚苯乙烯（聚苯乙烯（PS)PS)，分子量分别在，分子量分别在，分子量分别在，分子量分别在12401240和和和和90009000在丁烷在丁烷在丁烷在丁烷（T Tc c=425.2k=425.2k，p pc c=3.93MPa)=3.93MPa)的分离压力曲线的分离压力曲线的分离压力曲线的分离压力曲线aadp/dTdp/dT0 ; 0 ; 分离压力随温度增加而增加分离压力随温度增加而增加分离压力随温度增加而增加分离压力随温度增加而增加LCSTLCST行为行为行为行为压力压力压力压力恒定时，温度增加恒定时，温度增加恒定时，温度增加恒定时，温度增加出现
108、二相区（曲线上部）出现二相区（曲线上部）出现二相区（曲线上部）出现二相区（曲线上部） bbdp/dTdp/dT0 ; 0 ; 分离压力随温度增加而下降分离压力随温度增加而下降分离压力随温度增加而下降分离压力随温度增加而下降UCSTUCST行为行为行为行为在低在低在低在低温区，下降的幅度更大。温区，下降的幅度更大。温区，下降的幅度更大。温区，下降的幅度更大。l分离压力对聚合物浓度的曲线表明：分离压力对聚合物浓度的曲线表明：（1） 不同的分子量，具有显著不同的分离压不同的分子量，具有显著不同的分离压力。力。（2）压力对聚合物浓度的影响不大。）压力对聚合物浓度的影响不大。l分离压力对聚合物浓度的曲线
109、分离压力对聚合物浓度的曲线l l不同分子量的不同分子量的不同分子量的不同分子量的PSPS具有显著的不同分离压力具有显著的不同分离压力具有显著的不同分离压力具有显著的不同分离压力l l分离压力对聚合物的浓度不太敏感分离压力对聚合物的浓度不太敏感分离压力对聚合物的浓度不太敏感分离压力对聚合物的浓度不太敏感l l加入小分子（如加入小分子（如加入小分子（如加入小分子（如CO2CO2），分离压力发生急剧变化），分离压力发生急剧变化），分离压力发生急剧变化），分离压力发生急剧变化系系系系统特征也发生变化，由统特征也发生变化，由统特征也发生变化，由统特征也发生变化，由LCSTLCST变为变为变为变为UCST
110、UCST即即即即 由由由由 dp/dT dp/dT0 0变为变为变为变为dp/dTdp/dT0 0l lPSPS虽然分子量小，但分离压力比虽然分子量小，但分离压力比虽然分子量小，但分离压力比虽然分子量小，但分离压力比PEPE（M=108000)M=108000)和和和和PPPP（M=280000M=280000）更高）更高）更高）更高l l从化学结构区分，聚合物重复单元侧键基团：从化学结构区分，聚合物重复单元侧键基团：从化学结构区分，聚合物重复单元侧键基团：从化学结构区分，聚合物重复单元侧键基团：l l（1 1）PEPE（聚乙烯）（聚乙烯）（聚乙烯）（聚乙烯）氢；（氢；（氢；（氢；（2 2）P
111、PPP（聚丙烯）（聚丙烯）（聚丙烯）（聚丙烯）甲基；甲基；甲基；甲基；（3 3）PSPS（聚苯乙烯）（聚苯乙烯）（聚苯乙烯）（聚苯乙烯）苯基苯基苯基苯基已混合的聚合物，通过压力或加入溶解能力不强的分子达到已混合的聚合物，通过压力或加入溶解能力不强的分子达到已混合的聚合物，通过压力或加入溶解能力不强的分子达到已混合的聚合物，通过压力或加入溶解能力不强的分子达到相分离。相分离。相分离。相分离。l硅橡胶吸附甲苯：硅橡胶吸附甲苯：硅橡胶吸附甲苯：硅橡胶吸附甲苯： l3535，410 MPa, 410 MPa, 改变溶剂密度，改变改变溶剂密度，改变改变溶剂密度，改变改变溶剂密度，改变吸附平衡吸附平衡吸附
112、平衡吸附平衡用用用用SCFSCF的密度调节吸附值。的密度调节吸附值。的密度调节吸附值。的密度调节吸附值。l70 70 ，压力导致密，压力导致密，压力导致密，压力导致密度变化的能力减弱，度变化的能力减弱，度变化的能力减弱，度变化的能力减弱，吸附、脱附值变化不吸附、脱附值变化不吸附、脱附值变化不吸附、脱附值变化不大。大。大。大。l压力改变平衡。压力改变平衡。压力改变平衡。压力改变平衡。l交替流动吸附质和交替流动吸附质和交替流动吸附质和交替流动吸附质和洗脱剂，可以实现等洗脱剂，可以实现等洗脱剂，可以实现等洗脱剂，可以实现等温、等压吸附和脱附。温、等压吸附和脱附。温、等压吸附和脱附。温、等压吸附和脱附。
