7重量分析法和沉淀滴定法课件

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1、Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/2024Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/20247.1 7.1 概述概述(Brief introduction)7.1.1 7.1.1 重量分析法重量分析法(gravimetry)通过称量被测组分的质量来确定被测组分百分含量的分析通过称量被测组分的质量来确定被测组分百分含量的分析方法方法7.1.2 7.1.2 分类分类气化法（挥发法）气化法（挥发法）利用物质的挥发性不同利用物质的挥发性不同沉淀法沉淀法利用沉淀反应利用沉淀反应电解法电解法利用电解的原理，用电

2、子作沉淀剂，被测金属离利用电解的原理，用电子作沉淀剂，被测金属离子在电极上析出。子在电极上析出。7.1.3 7.1.3 特点特点准确度高，但是准确度高，但是费时，繁琐，不适合微量组分费时，繁琐，不适合微量组分Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/20247.1.4 7.1.4 重量分析法重量分析法重量分析法包括内容：重量分析法包括内容：1.1.几个概念几个概念2.2.沉淀重量法的分析过程和要求沉淀重量法的分析过程和要求 3.3.溶解度及其影响因素溶解度及其影响因素4.4.沉淀的类型和形成沉淀的类型和形成5.5.影响沉淀纯净的因素影响沉淀纯净的因素

3、6.6.沉淀条件的选择沉淀条件的选择7.7.沉淀的过滤、洗涤及烘干、灼烧沉淀的过滤、洗涤及烘干、灼烧8.8.结果的计算结果的计算Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/20241. 基本概念基本概念1) 1) 沉淀重量法：沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组利用沉淀反应将待测组分以难溶化合物形式沉淀下来，经过滤、分以难溶化合物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后，转化成具有确定洗涤、烘干、灼烧后，转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测组分组成的称量形式，称量并计算被测组分含量的分析方法。含量的分析方法。2)2)沉沉淀淀形形式式：往往试试液液中

4、中加加入入适适当当的的沉沉淀淀剂剂，使使被测组分沉淀出来，所得的沉淀称为被测组分沉淀出来，所得的沉淀称为。3)3)称称量量形形式式：沉沉淀淀经经烘烘干干或或灼灼烧烧后后，得得到到称称量量形形式式，然然后后再再由由称称量量形形式式的的化化学学组组成和重量，便可算出被测组分的含量。成和重量，便可算出被测组分的含量。Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/2024沉淀形式与称量形式关系沉淀形式与称量形式关系沉沉淀淀形形式式与与称称量量形形式式可可以以相相同同，也也可可以以不不相相同同，例例如如测测定定C1-时时，加加入入沉沉淀淀剂剂AgNO3以以得得到到

5、AgCl沉沉淀淀，此此时时沉沉淀淀形形式式和和称称量量形形式式相相同同。但但测测定定Mg2+时时，沉沉淀淀形形式式为为MgNH4PO4，经经灼灼烧烧后后得得到到的的称称量量形形式式为为Mg2P2O7，则则沉沉淀淀形形式与称量形式不同。式与称量形式不同。BaSO4-BaSO4CaCO3-CaO, CaC2O4-CaO,Al(OH)3-Al2O3Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/2024常用仪器常用仪器Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/20242. 沉淀重量法的分析过程和要求沉淀重量法的分析过程

6、和要求1)分析过程分析过程待测离子 沉淀剂 沉淀形式 处理过程 称量形式 过滤过滤 8000CBa2+ + SO42- BaSO4 BaSO4 洗涤洗涤 灼烧灼烧 过滤过滤 烘干烘干Ca2+ + C2O42- CaC2O42H2O CaO 洗涤洗涤 灼烧灼烧 过滤 烘干试样溶液+沉淀剂 沉淀形式沉淀形式 称量形式称量形式 洗涤 灼烧注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/20242)要求要求(1)对沉淀形式的要求对沉淀形式的要求 a溶解度小溶解度小 b易过滤和洗涤易

7、过滤和洗涤 c纯净，不含杂质纯净，不含杂质 d易转化成称量形式易转化成称量形式(2)对称量形式的要求对称量形式的要求 a确定的化学组成确定的化学组成 b性质稳定性质稳定 c较大的摩尔质量较大的摩尔质量Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/2024例例1：测测定定铝铝时时,称称量量形形式式可可以以是是Al2O3(M=101.96)或或8-羟羟基基喹喹啉啉铝铝(M=459.44)。如如果果在在操操作作过过程程中中损损失失沉沉淀淀1mg,以以A12O3为为称称量量形形式式时时铝铝的的损损失失量量: A12O3：2A1=1：x x=0.5 mg 以以8-

8、羟羟基基喹喹啉啉铝铝为为称称量量形形式式时时铝铝的的损损失失量量 : A1(C9H6NO)3：A11：x x0.06 mgAnalytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/20247.2 沉淀溶解度及其影响因素沉淀溶解度及其影响因素7.2.1 溶解度与溶度积溶解度与溶度积 1.1.固有溶解度和溶解度固有溶解度和溶解度(solubility)v(1)固有溶解度固有溶解度S0：微溶化合物的分子溶解度称为MA（固） MA（水） M+ + A-沉淀平衡沉淀平衡 以分子形式溶解以分子形式溶解 进一步解离进一步解离平衡常数平衡常数Analytical Chemistry

9、 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/2024溶解度溶解度S S：2. 活度积活度积(activity product constantKap)v难难溶溶化化合合物物在在水水溶溶液液中中的的浓浓度度，为为水水中中 分子浓度和离子浓度之和分子浓度和离子浓度之和Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/20243. 溶度积溶度积(solubility product constantKsp)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/20244. 条件溶度积条件溶度积(solubility product

10、 constant)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/20247.2.2 影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素(Factors that affect solubility)1.1.同离子效应同离子效应(Common ion effect)当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象称为构晶离子构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为讨讨论论：过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失 过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应, 而使溶解度增大 沉淀剂用量：沉淀剂用量：一般 过

11、量50%100%为宜 非挥发性 过量20%30% Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/2024例例2：解：解：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCl2为沉淀剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时，在200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/2024例例2：Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/20242. 2. 盐效应盐效应(Effect of salts)：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解

12、度增大的现象溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象讨论：讨论：注：注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应 沉沉淀淀溶溶解解度度很很大大，且且溶溶液液离离子子强强度度很很高高时时，要考虑盐效应的影响要考虑盐效应的影响Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/2024盐效应曲线盐效应曲线S/S01.61.41.21.00.001 0.005 0.01KNO3 / (molL-1)BaSO4AgClAnalytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/2024例例3： 分别计算分别计算BaSO

13、4在纯水和在纯水和0.01mol/LNaNO3溶液溶液中的溶解度中的溶解度.解：解：Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/2024例例4：讨论：讨论：Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/20243. 3. 酸效应酸效应(Solubility and pH)溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为讨论：讨论： 酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大， 但但对对弱弱酸酸型型或或多多元元酸酸型型沉沉淀淀物物的的溶溶解解度度影影响较大响较大 pH，H+，

14、S注：注： 因因为为酸酸度度变变化化，构构晶晶离离子子会会与与溶溶液液中中的的H H+ +或或OHOH- -反反应应，降降低低了了构构晶晶离离子子的的浓浓度度，使使沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡移移向溶解，从而使沉淀溶解度增大向溶解，从而使沉淀溶解度增大Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/2024图示图示溶液酸度对溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响溶解度的影响 CaC2O4 Ca2+ + C2O42-C2O42- + H+ HC2O4-HC2O4-+H+ H2C2O4Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20

15、/2024例例5：试比较试比较 pH = 2.0和和 pH = 4.0的条件下的条件下CaC2O4的沉淀的沉淀溶解度。溶解度。 解：解：Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/2024例例5：Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/2024例例6：0.02mol/LBaCl2和和H2SO4溶溶液液等等浓浓度度混混合合，问有无问有无BaSO4沉淀析出？沉淀析出？解：解： Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/20244. 配位效应配位效应(Formation

16、 of complex ions)存在配位剂与构晶离子形成配位体，使沉存在配位剂与构晶离子形成配位体，使沉淀的溶解度增大的现象称为淀的溶解度增大的现象称为Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/2024配位效应配位效应S最小最小同离子效应同离子效应络合作用络合作用pCl=2.4pCl5 4 3 2 1 01086420Sx106 mol/LS(AgCl)-pCl曲线曲线Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/2024讨论：讨论： 1 1）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，从而增大溶解度 2 2）当

17、沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多;既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定 Ag+ + Cl- - AgCl AgCl + Cl- - AgCl2- - AgCl2- - + Cl- - AgCl3- -3 3）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关，溶解度越大，配合物越稳定， 配位效应越显著Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/2024例例7：计算计算 AgI 在在0.01mol/L的的NH3中的溶解度中的溶解度解：解：Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/20245. 其他因素：其他

18、因素：A温度温度： T ，S ，溶解损失，溶解损失 ( (合理控制合理控制) )B溶剂极性溶剂极性： 溶剂极性溶剂极性，S，溶解损失，溶解损失( (加入有机溶剂加入有机溶剂) )C沉淀颗粒度大小沉淀颗粒度大小： 同种沉淀，颗粒同种沉淀，颗粒，S，溶解损失，溶解损失( (粗大晶体粗大晶体) ) D胶体形成胶体形成： “胶溶胶溶”使使S，溶解损失，溶解损失( (加大量电解质可破坏之加大量电解质可破坏之) )E水解作用水解作用： 某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/2024温

19、度对沉淀溶解度的影响温度对沉淀溶解度的影响注：根据沉淀受温度影响程度选择合适温度v沉淀加热溶液v陈化加热微沸v 过滤、洗涤沉淀温度影响大的沉淀冷至室温再过滤洗涤温度影响小的沉淀趁热过滤洗涤Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/20247.3 沉淀的类型和形成沉淀的类型和形成1. 沉淀的类型沉淀的类型（1）晶形沉淀：）晶形沉淀：颗粒直径颗粒直径0.11m， 排列整齐，结构紧密，排列整齐，结构紧密， 比表面积小，吸附杂质少比表面积小，吸附杂质少 易于过滤、洗涤易于过滤、洗涤 例例：BaSO4(细细晶晶形形沉沉淀淀),MgNH4PO4(粗粗晶晶形形沉淀

20、沉淀)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/20247.3 沉淀的类型和形成沉淀的类型和形成1. 沉淀的类型沉淀的类型（2）无定形沉淀：）无定形沉淀：颗粒直径颗粒直径0.02m 结构疏松结构疏松 比表面积大，吸附杂质多比表面积大，吸附杂质多 不易过滤、洗涤不易过滤、洗涤 例：例： Fe2O32H2O（3）凝乳状沉淀：）凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间颗粒直径界于两种沉淀之间 例：例：AgClAnalytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/20242.2.沉淀的形成沉淀的形成定向排列定向排列成核作用成核作用

21、均相成核均相成核异相成核异相成核长大长大凝聚凝聚构晶离子构晶离子晶核晶核沉淀颗粒沉淀颗粒无定形沉淀无定形沉淀晶形沉淀晶形沉淀 沉淀类型沉淀类型晶形沉淀晶形沉淀无定形沉淀无定形沉淀CaC2O4，BaSO4凝乳状凝乳状胶体胶体MgNH4PO4AgClFe(OH)3颗粒直径颗粒直径0.11 m0.020.1 m 3molL-1, 胶冻胶冻Fe(OH)3(胶体胶体) 慢慢, 均匀沉淀均匀沉淀, 显微镜可见结晶显微镜可见结晶 沉淀沉淀 K sp S晶核晶核Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/20247.4 影响沉淀纯净的因素影响沉淀纯净的因素1 1共沉淀

22、现象共沉淀现象1）表面吸附：）表面吸附：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀沉淀表面吸附引起杂质共沉淀 第一吸附层：第一吸附层：先吸附过量的构晶离子先吸附过量的构晶离子,再吸附与构再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子晶离子大小接近、电荷相同的离子,浓度较高的浓度较高的离子被优先吸附离子被优先吸附 第第二二吸吸附附层层：优优先先吸吸附附与与构构晶晶离离子子形形成成的的盐盐溶溶解解度度小小的的离离子子。离离子子价价数数高高、浓浓度度大大的的离离子子，优优先先被吸附被吸附 吸附规则吸附规则从静电引力的作用来说，在溶液中任何带相反电荷从静电引力的作用来说，在溶液中任何带相反电荷的离子都同样有被吸附的可能性。

23、但是，实际上表的离子都同样有被吸附的可能性。但是，实际上表面吸附是有选择性的，选择吸附的规律是：面吸附是有选择性的，选择吸附的规律是：Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/2024BaSO4晶体表面吸附示意图晶体表面吸附示意图吸附层吸附层吸附剩余构晶离子吸附剩余构晶离子SO42- 扩散层扩散层吸附阳离子或抗衡离子吸附阳离子或抗衡离子Fe3+Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/2024AgCl胶体表面胶体表面吸附示意图吸附示意图减小方法减小方法制备大颗粒沉淀或制备大颗粒沉淀或晶形沉淀晶形沉淀. .

24、适当提高溶液温度适当提高溶液温度. . 洗涤沉淀，减小表洗涤沉淀，减小表面吸附面吸附. .Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/20242）形成混晶）形成混晶存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成子层结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶混晶 减小或消除方法减小或消除方法 将杂质事先分离除去；将杂质事先分离除去； 加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子例：例：BaSO4与PbSO4 ，AgCl与AgBr 同型混

25、晶同型混晶 BaSO4中混入KMnO4（粉红色粉红色） 异型混晶异型混晶Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/20243 3）吸留或包埋）吸留或包埋沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部，这种沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象因吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称称减少或消除方法减少或消除方法 改变沉淀条件，重结晶或陈化改变沉淀条件，重结晶或陈化Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析

26、化学分析化学 7/20/20242 2后沉淀后沉淀( (继沉淀继沉淀) )现象现象溶溶液液中中被被测测组组分分析析出出沉沉淀淀之之后后在在与与母母液液放放置置过过程程中中，溶溶液液中中其其它它本本来来难难以以析析出出沉沉淀淀的的组组分分（杂杂质质离离子子)在在该该沉沉淀淀表表面面继继续续沉沉积积的的现现象象注：注：后沉淀经加热、放置后会更加严重后沉淀经加热、放置后会更加严重消除方法消除方法缩短沉淀与母液的共置时间缩短沉淀与母液的共置时间Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/2024示例示例: :草酸盐的沉淀分离中草酸盐的沉淀分离中例：例：金属硫化

27、物的沉淀分离中金属硫化物的沉淀分离中Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/20243提高沉淀纯度措施提高沉淀纯度措施1）选择适当分析步骤）选择适当分析步骤 测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分2）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度 分离除去，或掩蔽。如将Fe3+还原成Fe2+ 3）选择合适的沉淀剂）选择合适的沉淀剂 选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀4）改善沉淀条件）改善沉淀条件 温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化5）再沉淀）再沉淀 有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象Analytical Che

28、mistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/20247.5 沉淀条件的选择沉淀条件的选择为为了了获获得得纯纯净净、易易于于过过滤滤和和洗洗涤涤的的沉沉淀淀，对对于于不同类型的沉淀、应当采取不同的沉淀条件。不同类型的沉淀、应当采取不同的沉淀条件。1晶形沉淀晶形沉淀 特点：特点：颗粒大，易过滤洗涤；颗粒大，易过滤洗涤； 结构紧密，表面积小，吸附杂质少结构紧密，表面积小，吸附杂质少 条件：条件： a a稀溶液稀溶液降低过饱和度，减少均相成核降低过饱和度，减少均相成核 b b热溶液热溶液增大溶解度，减少杂质吸附增大溶解度，减少杂质吸附 c c充充分分搅搅拌拌下下慢慢慢慢滴滴加加沉沉淀淀剂

29、剂防防止止局局部部过过饱和饱和 d加热陈化加热陈化生成大颗粒纯净晶体生成大颗粒纯净晶体Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/2024晶体陈化晶体陈化Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/20242无定形沉淀无定形沉淀 特点：特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤；溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤； 结构疏松，表面积大，易吸附杂质结构疏松，表面积大，易吸附杂质条件：条件：浓溶液浓溶液降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密热溶液热溶液促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附促进沉淀微粒凝聚，

30、减小杂质吸附搅拌下较快加入沉淀剂搅拌下较快加入沉淀剂加快沉淀聚集速度加快沉淀聚集速度 不需要陈化不需要陈化趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹适当加入电解质适当加入电解质防止胶溶防止胶溶Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/20243均匀沉淀法均匀沉淀法 利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生所需沉淀剂，避免局部过浓现象，降低相对生所需沉淀剂，避免局部过浓现象，降低相对过饱和度，使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出，过饱和度，使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出，形成易过滤洗涤的大颗粒沉淀形成易过滤洗涤的大

31、颗粒沉淀优点：优点： 避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象注：注： 均均匀匀沉沉淀淀法法制制成成的的沉沉淀淀，颗颗粒粒较较大大，结结构紧密，表面吸附杂质少，易过滤洗涤构紧密，表面吸附杂质少，易过滤洗涤 仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/2024示例示例Ca2+ + (NH4)2C2O4 CaC2O4细小沉淀 中性弱碱性 Ca2+ + (NH4)2C2O4 CaC2O4酸效应增大S H+ 酸效应 CO(NH2)2 + H2O CO2+ 2NH3

32、900C 水解 H2C2O4 HC2O4-+ H+ NH3均匀分布，均匀分布，pH值值 HC2O4- C2O42- + H+ C2O42-，相对过饱和度，相对过饱和度Ca2+ + C2O42- CaC2O4 缓慢析出缓慢析出CaC2O4粗大沉淀粗大沉淀Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/2024示例示例 影影响响沉沉淀淀聚聚集集速速度度的的另另一一个个因因素素为为沉沉淀淀物物质质的的浓浓度度，如如不不太太大大，则则溶溶液液的的过过饱饱和和度度小小，聚聚集集速速度度也也较较小小，有有利利于于生生成成晶晶形形沉沉淀淀。例例如如A1(OH)3一一般般

33、为为无无定定形形沉沉淀淀，但但在在含含A1Cl3的的溶溶液液中中，加加入入稍稍过过量量的的NaOH使使A13+成成为为A1O2-形形式式存存在在，然然后后通通入入CO2使使溶溶液液的的碱碱性性逐逐减减小小，最最后后可可以以得得到到较较好好的的晶晶形形A1(OH)3沉沉淀淀。而而BaSO4在在通通常常情情况况下下为为晶晶形形沉沉淀。淀。Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/20244. 沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧1)1)过滤过滤：将沉淀与母液中其它组分分离将沉淀与母液中其它组分分离滤器的选择、滤纸的选择、过滤方法滤器的

34、选择、滤纸的选择、过滤方法: :倾泻法倾泻法2)2)洗涤：洗涤：洗去杂质和母液洗去杂质和母液选择洗涤液原则：选择洗涤液原则： 溶解度小，不易生成胶体的沉淀溶解度小，不易生成胶体的沉淀蒸馏水蒸馏水 溶解度较大的沉淀溶解度较大的沉淀沉淀剂稀溶液沉淀剂稀溶液( (母液母液) ) 易发生胶溶的无定形沉淀易发生胶溶的无定形沉淀易挥发电解质溶液易挥发电解质溶液 洗涤方法：洗涤方法：少量多次少量多次3)3)烘干或灼烧：烘干或灼烧：除去沉淀中吸留水分和洗涤液中挥发性除去沉淀中吸留水分和洗涤液中挥发性物质，将沉淀形式定量转变为称量形式物质，将沉淀形式定量转变为称量形式Analytical Chemistry 分

35、析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/20247.6 有机沉淀剂有机沉淀剂有机沉淀剂的特点：有机沉淀剂的特点：1. 试剂种类多试剂种类多2. 选择高。选择高。有机沉淀剂在一定条件下，与单有机沉淀剂在一定条件下，与单个离子起沉淀反应。个离子起沉淀反应。3. 沉淀的溶解度小。沉淀的溶解度小。由于有机沉淀的疏水性由于有机沉淀的疏水性强，所以溶解度较小，有利于沉淀完全。强，所以溶解度较小，有利于沉淀完全。4. 沉淀吸附无机杂质少，沉淀吸附无机杂质少，因为沉淀表面不带因为沉淀表面不带电荷，所以吸附杂质离子易获得纯净的沉淀。电荷，所以吸附杂质离子易获得纯净的沉淀。易于过滤洗涤易于过滤洗涤5. 沉淀的摩

36、尔质量大沉淀的摩尔质量大，被测组分在称量形式，被测组分在称量形式中占的百分比小，有利于提高分析的准确度中占的百分比小，有利于提高分析的准确度6. 有些简化了重量分析操作有些简化了重量分析操作Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/20247.6.2 有机沉淀剂的分类有机沉淀剂的分类1. 生成螯合物的沉淀剂生成螯合物的沉淀剂螯合剂包含两类基团螯合剂包含两类基团1）酸性基团）酸性基团-OH, -COOH, -SH, -SO3H2）碱性基团）碱性基团-NH2, -NH-, -N=, -CO-, -CS-通过酸性基团和碱性基团，生成微溶性通过酸性基团和碱性

37、基团，生成微溶性螯合物螯合物Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/2024示例示例Al3+Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/20242. 生成离子缔合物的沉淀剂生成离子缔合物的沉淀剂阴离子和阳离子以较强的静电引力相结合而阴离子和阳离子以较强的静电引力相结合而形成的化合物，叫做缔合物。形成的化合物，叫做缔合物。相对分子质量的有机离子与带相反电荷的酸根离子MnO4-HgCl42-Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/20247.6.3 有机沉淀剂的应用

38、示例有机沉淀剂的应用示例1. 丁二酮肟丁二酮肟2. 8-羟基喹啉羟基喹啉3. 四苯硼酸钠四苯硼酸钠Ni2+、Pd2+、Pt2+、Fe2+K+、NH4+、Rb+、Ag+Zn2+、Al3+Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/20247.7 重量分析结果的计算重量分析结果的计算1. 称量形式与被测组分形式一样2. 称量形式与被测组分形式不一样Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/20242. 称量形式与被测组分形式不一样换算因数换算因数(Stoichiometric factor-F)Analytica

39、l Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/2024例例8：待测组分待测组分 沉淀形式沉淀形式 称量形式称量形式 F Cl- AgCl AgCl Fe3+ Fe(OH)3 Fe2O3 Fe3O4 Fe(OH)3 Fe2O3 FeS2中的中的Fe BaSO4 BaSO4 Na2SO4 BaSO4 BaSO4 Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/20247.8 沉淀滴定法沉淀滴定法 (Precipitation titrations)7.8.1 7.8.1 概述概述1.1.沉淀滴定法：沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方

40、法以沉淀反应为基础的滴定分析方法2. 沉淀滴定法的条件：沉淀滴定法的条件：（1）沉淀的溶解度必须很小）沉淀的溶解度必须很小（2）反应迅速、定量）反应迅速、定量（3）有适当的指示终点的方法）有适当的指示终点的方法（4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定 Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/2024银量法银量法1. 银量法的原理银量法的原理 Ag+ + X- AgX2. 滴定分析曲线滴定分析曲线AgNO3滴定滴定X-Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/2024滴定曲线

41、滴定曲线AgNO3NaCl(I-)浓度增大浓度增大10倍，倍，突跃增加突跃增加2个个pAg单位单位Ksp减小减小10n, 突跃增加突跃增加n个个pAg单位单位0 50 100 150 200 T %pAg0.1mol/L0.1mol/L1mol/L1mol/L4.756.23.35.24.30246810AgIAnalytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/20244. 4. 分步滴定分步滴定3. 3. 影响沉淀滴定突跃的因素（比较）影响沉淀滴定突跃的因素（比较）5. 指示终点的方法指示终点的方法 铬酸钾指示剂法（铬酸钾指示剂法（MohrMohr法）、铁铵

42、钒指示剂法法）、铁铵钒指示剂法（VolhardVolhard法）、吸附指示剂法（法）、吸附指示剂法（FajansFajans法）法）Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/20247.8.2 铬酸钾指示剂法铬酸钾指示剂法(Mohr法法)指示剂：指示剂：K2CrO4 实验确定实验确定(5%K2CrO41ml)AgCl的的Ksp Ag2CrO4的的Ksp,为何先生成为何先生成AgCl ?Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/2024AgCl和和 Ag2CrO4的溶解度大小的溶解度大小设沉淀溶解度为设沉淀溶

43、解度为s mol/LAnalytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/20242.2.滴定条件滴定条件A.指示剂用量指示剂用量 过高过高终点提前终点提前; 过低过低终点推迟终点推迟 控制控制510-3 mol/L恰成恰成Ag2CrO4（饱和（饱和AgCl溶溶液）液）Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/2024K2CrO4浓度的理论计算浓度的理论计算此时，溶液颜色已经很深，一般采用此时，溶液颜色已经很深，一般采用0.005mol/L K2CrO4溶液作指示剂溶液作指示剂Analytical Chemistry

44、分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/2024误差分析误差分析0.05mol/LAgNO3滴定0.05mol/L NaCl Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/2024B.溶液酸度：溶液酸度：碱性条件碱性条件C.注意：注意：防止沉淀吸附而导致终点提前防止沉淀吸附而导致终点提前措施措施滴定时充分振摇，解吸滴定时充分振摇，解吸ClCl- - 和和 BrBr- -所以，控制所以，控制pH = 6.510.5pH = 6.510.5（中性或弱碱性）（中性或弱碱性）酸性条件下酸性条件下Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化

45、学分析化学 7/20/20243. 适用范围：适用范围：AgI和和AgSCN具有强烈吸附作用，使终点具有强烈吸附作用，使终点观察不明显。观察不明显。可测可测Cl-， Br-，Ag+ ，CN-，不可测不可测I- ，SCN- 且选择性差且选择性差Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/20244. 干扰干扰阴离子：阴离子：PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-阳离子：阳离子：Ba2+、Pb2+有色离子：有色离子：Cu2+、Co2+、Ni2+易水解离子：易水解离子：Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+Analytical

46、 Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/20247.8.2 铁铵钒指示剂法铁铵钒指示剂法(Volhard法法)1直接滴定法直接滴定法滴定条件滴定条件:A.酸度：酸度： 0.11.0 mol/L HNO3溶液溶液B.指示剂：指示剂： Fe3+ 0.015 mol/LC.注意：防止沉淀吸附而造成终点提前注意：防止沉淀吸附而造成终点提前 预防：充分摇动溶液，及时释放预防：充分摇动溶液，及时释放Ag+原理原理:Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/2024适用范围适用范围: :酸溶液中直接测定酸溶液中直接测定Ag+2. 2. 返

47、滴定法返滴定法( (测定卤素测定卤素）原理：原理：滴定条件：滴定条件：A.酸度酸度：稀：稀HNO3溶液溶液防止防止Fe3+水解和水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰等干扰 B.指示剂：指示剂：Fe3+ 0.015 mol/LAnalytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/2024C注意事项注意事项防止防止AgCl向向AgSCN转转化的措施：化的措施：1)加热煮沸，使加热煮沸，使AgCl胶体沉淀凝聚胶体沉淀凝聚2）加入硝基苯，将加入硝基苯，将溶液与沉淀隔离开溶液与沉淀隔离开测测I-时，预防发生氧化时，预防发生氧化-还原反应还原反应适当增大指示剂

48、浓度，减小滴定误差适当增大指示剂浓度，减小滴定误差措施：措施：先加入先加入AgNO3反应完全后，再加入反应完全后，再加入Fe3+Fe3+=0.2 mol/L，TE%0.1%适用范围：适用范围：返滴定法测定返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN- 选择性好选择性好Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/20247.8.3 吸附指示剂法吸附指示剂法(Fajans法法)吸附指示剂法吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改利用沉淀对有机染料吸附而改 变颜色来指示终点的方法变颜色来指示终点的方法吸附指示剂：吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀一种有色有

49、机染料，被带电沉淀 胶粒吸时因结构改变而导致颜色胶粒吸时因结构改变而导致颜色 变化变化FluoresceineosinAnalytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/2024原理：原理：SP前：前： HFIn H+ + FIn- （黄绿色黄绿色） AgCl:Cl- - - - - 吸附过量Cl-EP时：大量时：大量AgCl:Ag+:FIn-(淡红色淡红色)-双电层吸附双电层吸附滴定条件滴定条件控制溶液酸度，保证控制溶液酸度，保证HInHIn充分解离：充分解离：pHpHpKpKa a例：例：荧光黄荧光黄pKpKa a 7.0 7.0选选pH 7-10 pH

50、7-10 曙红曙红pKpKa a 2.0 2.0 选选pH pH 2 2 二氯荧光黄二氯荧光黄pKpKa a 4.0 4.0选选pH 4-10pH 4-10Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/2024注意事项注意事项a a）防止沉淀凝聚防止沉淀凝聚措施措施加入糊精，保护胶体加入糊精，保护胶体b b）卤化银胶体对指示剂的吸附能力SCN-Br -曙红Cl-荧光黄 例： 测Cl荧光黄,测Br曙红c)c)避免阳光直射e)e)被测物浓度应足够大f)f)被测阴离子阳离子指示剂 被测阳离子阴离子指示剂适用范围：适用范围： 可直接测定可直接测定ClCl- -，

51、BrBr- -，I I- -，SCNSCN- -和和AgAg + +Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/2024曙红曙红Initial point曙红曙红Yellowish-green colorCl-colorlessAnalytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/2024Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/2024After equivalent pointAnalytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/2024 F

52、ajans法常用吸附指示剂法常用吸附指示剂指示剂指示剂pKa测定对象测定对象滴定剂滴定剂颜色变化颜色变化滴定条滴定条件件(pH)荧光黄荧光黄7Cl-,Br-,I-, Ag+黄绿黄绿 粉红粉红 710二氯二氯荧光黄荧光黄 4Cl-,Br-,I-Ag+黄绿黄绿 粉红粉红 410曙红曙红2Br-,I-, SCN-Ag+粉红粉红 红紫红紫 210甲基紫甲基紫Ag+Cl-红红 紫紫酸性酸性沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力：Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/20247.8.4 混合离子的沉淀滴定混合离子的沉淀滴定如样品中含有如

53、样品中含有Cl-、I-，I-首先沉淀析出，首先沉淀析出，Cl-开始沉淀析出时，开始沉淀析出时，如样品中含有如样品中含有Cl-、Br-，Br-首先沉淀首先沉淀析出，析出，Cl-开始沉淀析出时，开始沉淀析出时，可分步滴定可分步滴定不可分步滴定不可分步滴定Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/20247.9 沉淀滴定法应用实例沉淀滴定法应用实例1. 可溶性氯化物中氯的测定可溶性氯化物中氯的测定 测测定定可可溶溶性性氯氯化化物物中中的的氯氯，可可按按照照用用NaCl标定标定AgNO3溶液的各种方法进行。溶液的各种方法进行。 当当采采用用莫莫尔尔法法测测定

54、定时时，必必须须注注意意控控制制溶溶液液的的pH范围内。范围内。 如如果果试试样样中中含含有有PO43-、AsO43-等等离离子子时时，在在中中性性或或微微碱碱性性条条件件下下，也也能能和和Ag+生生成成沉沉淀淀，干干扰扰测测定定。因因此此，只只能能采采用用佛佛尔尔哈哈德德法法进进行行测测定定，因因为为在在酸酸性性条条件件下下，这这些些阴阴离离子子都都不不会会与与Ag+生成沉淀，从而避免干扰。生成沉淀，从而避免干扰。 测定结果可由试样的质量及滴定用去标准测定结果可由试样的质量及滴定用去标准溶液的体积，以计算试样中氯的百分含量。溶液的体积，以计算试样中氯的百分含量。 Analytical Che

55、mistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/2024例例9：称取试样称取试样0.5000g，经一系列步骤处理后，得，经一系列步骤处理后，得到纯到纯NaCl和和KCl共共0.1803g。将此混合氯化物溶。将此混合氯化物溶于水后，加入于水后，加入AgNO3沉淀剂，得沉淀剂，得AgCl 0.3904g，计算试样中，计算试样中Na2O的质量分数。的质量分数。解解 ： 设设 NaCl的的 质质 量量 为为 x， 则则 KCl的的 质质 量量 为为0.1803g-x。于是。于是(MAgCl/MNaCl)x+(MAgCl/MKCl)(0.1803g-x) =0.3904g x=0.0828gw

56、Na2O=x(MNa2O/2MNaCl)/ms100%=8.78% Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/20242. 银合金中银的测定银合金中银的测定将银合金溶于将银合金溶于HNO3中，制成溶液，中，制成溶液，Ag+NO3-+2H+=Ag+NO2+H2O在在溶溶解解试试样样时时，必必须须煮煮沸沸以以除除去去氮氮的的低低价价氧氧化化物物，因因为为它它能能与与SCN作作用用生生成成红红色色化化合合物物，而而影响终点的现察：影响终点的现察：HNO2+H+SCNNOSCN十十H2O (红色红色) 试试样样溶溶解解之之后后，加加入入铁铁铵铵矾矾指指示示剂剂，用用标标准准NH4SCN溶液滴定。溶液滴定。 根根据据试试样样的的质质量量、滴滴定定用用去去NH4SCN标标准准溶液的体积，以计算银的百分含量。溶液的体积，以计算银的百分含量。Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 7/20/20243. 有机卤化物中卤素的测定有机卤化物中卤素的测定将将有有机机卤卤化化物物经经过过适适当当的的处处理理，使使有有机机卤素转变为卤离子再用银量法测定。卤素转变为卤离子再用银量法测定。