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1、第十一章第十一章金属有机框架材料的合成金属有机框架材料的合成第一节第一节金属有机框架的配位化学基础及结构设计金属有机框架的配位化学基础及结构设计现代价键理论简称现代价键理论简称VBVB法，又称为电子配对法，是以量法，又称为电子配对法，是以量子力学对氢分子系统的处理为基础发展起来的。子力学对氢分子系统的处理为基础发展起来的。两个氢原子在平衡距离处形成稳定的氢分子，这种状态称两个氢原子在平衡距离处形成稳定的氢分子，这种状态称为氢分子的基态。为氢分子的基态。1.金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础价键理论要点：价键理论要点：1.具有成单电子的两原子轨道相互重叠，可以形成共价键。具有成
2、单电子的两原子轨道相互重叠，可以形成共价键。重叠越大，键越稳定重叠越大，键越稳定2.共价键具有方向性和饱和性。共价键具有方向性和饱和性。3.根据重叠方式不同，可分为根据重叠方式不同，可分为键和键和键。头碰头式与肩并肩键。头碰头式与肩并肩式。式。键键能较键键能较键小。（如键小。（如N2）1.金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础 键键(成键轨道）头碰头成键轨道）头碰头原子核连线为对称轴原子核连线为对称轴 键键，肩并肩肩并肩穿过原子核连线有一节面穿过原子核连线有一节面1.金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础1.金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础杂化轨
3、道理论杂化轨道理论 1931年由年由PaulingL等人在价键理论的基础上提出，等人在价键理论的基础上提出，实质上仍属于现代价键理论，实质上仍属于现代价键理论，但在成键能力、分但在成键能力、分子的空间构型等方面丰富和发展了现代价键理论。子的空间构型等方面丰富和发展了现代价键理论。成键中，同一原子中几个能量相近不同类型的原子成键中，同一原子中几个能量相近不同类型的原子轨道，进行线性组合，重新分配能量和确定空间方轨道，进行线性组合，重新分配能量和确定空间方向，组成数目相等的新的原子轨道，这一过程称为向，组成数目相等的新的原子轨道，这一过程称为杂化，形成的新轨道称为杂化轨道。杂化，形成的新轨道称为杂
4、化轨道。1.金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础杂化轨道理论要点：杂化轨道理论要点：(1)原子在形成分子时，为增强成键能力，不同类型的原子在形成分子时，为增强成键能力，不同类型的原子轨道（必要时电子可激发到能量相近轨道）可原子轨道（必要时电子可激发到能量相近轨道）可以重新组合成新轨道，叫杂化轨道。以重新组合成新轨道，叫杂化轨道。(2)杂化轨道数参与杂化的原子轨道数杂化轨道数参与杂化的原子轨道数(3)参与杂化的轨道要能级相近参与杂化的轨道要能级相近(4)不同类型的杂化轨道的形状与空间取向不同。不同类型的杂化轨道的形状与空间取向不同。1.金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位
5、化学基础由由1个个s轨道和轨道和3个个p轨道混杂并重新组合成轨道混杂并重新组合成4个能量与形状个能量与形状完全相同的轨道。完全相同的轨道。由于每个轨道中都含有由于每个轨道中都含有1/4的的s轨道成分和轨道成分和3/4的的p轨道成分，轨道成分，因此我们把这种轨道称之为因此我们把这种轨道称之为sp3杂化轨道。杂化轨道。杂化轨道理论杂化轨道理论1.金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础为了四个杂化轨道在空间尽可能远离，使轨道间的排斥最小，为了四个杂化轨道在空间尽可能远离，使轨道间的排斥最小，4 4个杂个杂化轨道的伸展方向分别指向为了四个杂化轨道在空间尽可能远离，化轨道的伸展方向分别指向
6、为了四个杂化轨道在空间尽可能远离，使轨道间的排斥最小，使轨道间的排斥最小，4 4个杂化轨道的伸展方向分别指向个杂化轨道的伸展方向分别指向109281.金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础杂化轨道更有利于原子轨道间最大程度地重叠，因杂化轨道更有利于原子轨道间最大程度地重叠，因而杂化轨道比原来轨道的成键能力强。而杂化轨道比原来轨道的成键能力强。不同类型的杂化轨道之间的夹角不同，成键后所形不同类型的杂化轨道之间的夹角不同，成键后所形成的分子就具有不同的空间构型。成的分子就具有不同的空间构型。 1.金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础杂杂化化类类型型spsp2sp3参与
7、杂化的原参与杂化的原子轨道子轨道1个个s+1个个p1个个s+2个个p1个个s+3个个p杂杂化化轨轨道道数数2个个sp杂化轨杂化轨道道3个个sp2杂化轨杂化轨道道4个个sp3杂化轨杂化轨道道杂化轨道间夹杂化轨道间夹角角18001200109028空空间间构构型型直直线线正三角形正三角形正四面体正四面体实实例例C2H2C2H4CH4,CCl4碳的碳的S轨道和轨道和P轨道参与杂化的实例轨道参与杂化的实例1.金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础(1)原子轨道组成分子轨道时，轨道数不变。分子轨道原子轨道组成分子轨道时，轨道数不变。分子轨道的能量可以高于、低于和等于原子轨道，分别称为反的能
8、量可以高于、低于和等于原子轨道，分别称为反键轨道、成键轨道和非键轨道。键轨道、成键轨道和非键轨道。(2)原子轨道组成分子轨道时，必须满足原子轨道的能原子轨道组成分子轨道时，必须满足原子轨道的能量相近、轨道最大重叠和对称性匹配。量相近、轨道最大重叠和对称性匹配。(3)分子轨道中的电子排布和原子轨道中电子排布的规则分子轨道中的电子排布和原子轨道中电子排布的规则相似，即遵循相似，即遵循Pauli原理，能量最低原理及原理，能量最低原理及Hund规则。规则。分子轨道理论要点分子轨道理论要点1.金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础S，PX，dX2-Y2为为对称对称轨道及对称性轨道及对称性1
9、.金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础PY，PZ,dXY,是是对称对称轨道及对称性轨道及对称性1.金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础配位化合物（简称配合物）配位化合物（简称配合物）是由可以给出孤对电子或多是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子和分子个不定域电子的一定数目的离子和分子( (称为称为配体配体) )和具和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子( (统称统称中心原子或离子中心原子或离子) )通过配位键通过配位键按一定的组成和空间按一定的组成和空间构型所形成的化合物。构型所形成的化
10、合物。配阴离子：配阴离子：FeF63-、Ag(S2O3)23-、AlCl63-配阳离子：配阳离子：Cu(NH3)42+、Fe(H2O)63+中性配合物中性配合物：Co(NH3)3Cl3、Fe(CO)4、PtCl2(NH3)21.金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础配合物的组成配合物的组成配合物的组成配合物的组成中心离子中心离子(原子原子)具有空轨道，通常是金属离子和原子，具有空轨道，通常是金属离子和原子，也有少数是非金属元素，例如：也有少数是非金属元素，例如：Cu2+，Ag+，Fe3+，Fe，Ni，B()，P()配位体配位体提供孤电子对提供孤电子对(或或 型电子型电子)的分子或
11、离子。通常是的分子或离子。通常是非金属的阴离子或分子，例如：非金属的阴离子或分子，例如：F-，Cl-，Br-，I-，OH-，CN-，H2O，NH3，CO1.金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础(1)中心体中心体(M)：有空轨道：有空轨道配位体配位体(L)：有孤对电子或多个离域电子：有孤对电子或多个离域电子二者形成配位键二者形成配位键ML(2)中心体采用杂化轨道成键中心体采用杂化轨道成键(3)杂化方式与空间构型有关杂化方式与空间构型有关1.金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础一般配合物由两部分组成，即内界和外界。一般配合物由两部分组成，即内界和外界。一般配合物由两
12、部分组成，即内界和外界。一般配合物由两部分组成，即内界和外界。( ( ( (配位化合物的特殊性表现在内界配位化合物的特殊性表现在内界配位化合物的特殊性表现在内界配位化合物的特殊性表现在内界) ) ) ) K4Fe(CN)6外界外界内界内界(K+)4Fe(CN)64-中心离子中心离子配体配体Fe2+(CN-)6配位原子配位原子配位数配位数1.金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础单齿配体：有单齿配体：有1个配位原子个配位原子多齿配体：含有多齿配体：含有2个或个或2个以上配位原子个以上配位原子H2NCH2CH2NH21.金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础 配合物的类
13、型配合物的类型配合物的类型配合物的类型1 1依据中心原子的数目分类依据中心原子的数目分类依据中心原子的数目分类依据中心原子的数目分类 单核配位化合物单核配位化合物Co(NH3)2(H2O)2Cl2+，Cu(en)22+等等多核配位化合物多核配位化合物(H2O)4FeFe(H2O)4SO4OHOH1.金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础存在方式存在方式 溶液中，晶体中溶液中，晶体中结构特点结构特点呈一定的几何构型呈一定的几何构型成键类型成键类型配位键配位键配合物的特征配合物的特征1.金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础目前有以下几种理论：目前有以下几种理论：(1)
14、价键理论价键理论(VBT)(2)晶体场理论晶体场理论(CFT)(3)分子轨道理论分子轨道理论(MOT)1.金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础价键理论是由鲍林价键理论是由鲍林(Pauling)把杂化轨道理论引入把杂化轨道理论引入来处理配合物而形成的来处理配合物而形成的.它的要点是中心原子的它的要点是中心原子的d轨道首先进行杂化轨道首先进行杂化,杂化轨道的类型决定配合物的杂化轨道的类型决定配合物的几何形状几何形状,杂化好的轨道再用来接受配体的孤对电杂化好的轨道再用来接受配体的孤对电子或多个不定域电子子或多个不定域电子.配体的数目和性质以及中心配体的数目和性质以及中心原子自身的性质
15、决定杂化轨道的类型原子自身的性质决定杂化轨道的类型.它引入高自它引入高自旋和低自旋的概念较好地解释了配合物的稳定性旋和低自旋的概念较好地解释了配合物的稳定性和磁性和磁性,但无法解释配合物的颜色但无法解释配合物的颜色.1.金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础1、配合物几何构型、配合物几何构型Hg(NH3)22+直线形直线形 2NH3Hg(NH3)22+5dspHg2+价层电子结构为价层电子结构为5d6s6p1.金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础CuCl32-正三角形正三角形Cu+价层电子结构为价层电子结构为3d4s4p3Cl- -CuCl32-3dsp21.金属
16、有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础 3dsp3NH3Ni2+价层电子结构为价层电子结构为3d4s4pNi(NH3)42+Ni(NH3)42+正四面体正四面体1.金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础Ni(CN)42-CN- -Ni2+价层电子结构为价层电子结构为3d4s4pNi(CN)42-正方形正方形3ddsp21.金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础 3ddsp3COFe价层电子结构为价层电子结构为Fe(CO)5Fe(CO)5三角双锥三角双锥体体1.金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础 F- -CoF63-sp3d23dCo3+价
17、层电子结构为价层电子结构为3d4s4p4d1.金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础3dd2sp3Co(CN)63-正八面体正八面体1.金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础优点：简单明了，易于理解和接受可以解释配离子优点：简单明了，易于理解和接受可以解释配离子的几何构型及某些化学性质和磁性等。的几何构型及某些化学性质和磁性等。缺陷：不能定量地说明配合物的性质。缺陷：不能定量地说明配合物的性质。 如不能解释配离子的颜色等。如不能解释配离子的颜色等。 价键理论的优缺点价键理论的优缺点1.金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础晶体场理论晶体场理论中心离子和
18、配体之间以静电引力相互作用而形成化学键。中心离子和配体之间以静电引力相互作用而形成化学键。中心离子的中心离子的5个能量相同的个能量相同的d轨道受配体负电场的排斥轨道受配体负电场的排斥作用，发生能级分裂作用，发生能级分裂(有的轨道能量升高，有的能量降有的轨道能量升高，有的能量降低低)。1.金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础正八面体场中正八面体场中d d轨道能级分裂轨道能级分裂无外电场作用下的无外电场作用下的d d轨道轨道Edxy=Edxz=Edyz=Edx2-y2=Edz2在带负电荷均匀球形场的作用下，在带负电荷均匀球形场的作用下，d轨道能量均升高轨道能量均升高相同值，能级不发
19、生分裂。相同值，能级不发生分裂。 在八面体场的作用下，在八面体场的作用下，d d轨道能级发生分裂。轨道能级发生分裂。1.金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础1.金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础该二轨道处于和配体迎头相碰的位置，其电子受该二轨道处于和配体迎头相碰的位置，其电子受到静电斥力较大，能量升高。到静电斥力较大，能量升高。E E0 0E E 自由离子自由离子E Es s球形场中球形场中e eg gt t2g2g 八面体场八面体场dxdx2 2-y-y2 2 dzdz2 21.金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础该三轨道插在配体的空隙中间，
20、其电子受到静电斥力较该三轨道插在配体的空隙中间，其电子受到静电斥力较小，能量比前二轨道低。小，能量比前二轨道低。1.金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础配位场越强配位场越强,d轨道能级分裂程度越大。轨道能级分裂程度越大。E0Et2gegdx2-y2dz2dxydxzdyzoEsdx2-y2dz2dxydxzdyzAB oAB1.金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础1010Dq=D D0自由离子自由离子d轨道轨道Es6Dq4Dqegt2gdg gde e1.金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础自由离子自由离子d轨道轨道EsD DtD DtD DtD
21、 D0t2edg gde e1.金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础平面正方形平面正方形D4h场场Es自由离子自由离子d轨道轨道b1gb2ga1geg1.金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础et2egt2gb1gb2ga1geg正四面体场正四面体场球对称场球对称场正八面体场正八面体场平面正方形场平面正方形场d1.金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础电子在分裂后轨道上的分布遵循：电子在分裂后轨道上的分布遵循：能量最低原理和洪特规则能量最低原理和洪特规则能较好地解释配合物的构型、稳定性、磁性、颜色等。能较好地解释配合物的构型、稳定性、磁性、颜色等。1
22、.金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础电子在分裂后轨道上的分布遵循：电子在分裂后轨道上的分布遵循：能量最低原理和洪特规则能量最低原理和洪特规则能较好地解释配合物的构型、稳定性、磁性、颜色等。能较好地解释配合物的构型、稳定性、磁性、颜色等。1.金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础配合物的吸收光谱配合物的吸收光谱配位场光谱（配位场光谱（d-d跃迁）跃迁）含有含有d1-d9电子的过渡金属配合物一般是有颜色的，这是电子的过渡金属配合物一般是有颜色的，这是因为在配位场的作用下过渡金属离子因为在配位场的作用下过渡金属离子d轨道能级分裂，轨道能级分裂，分裂后的轨道没有被电子充
23、满，电子可以在分裂后的不分裂后的轨道没有被电子充满，电子可以在分裂后的不同轨道间跃迁，这种跃迁叫同轨道间跃迁，这种跃迁叫d-d跃迁。当跃迁。当d轨道能级分裂轨道能级分裂为两组时，分裂能为两组时，分裂能0值所对应的频率即吸收峰对应的频值所对应的频率即吸收峰对应的频率，从分裂能的数量级就可以估计率，从分裂能的数量级就可以估计d-d跃迁的频率。一般跃迁的频率。一般都在近紫外和可见光区，所以导致过渡金属配合物一般都在近紫外和可见光区，所以导致过渡金属配合物一般都具有颜色都具有颜色1.金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础金属离子配合物的吸收光谱金属离子配合物的吸收光谱d-d跃迁跃迁过渡金
24、属离子具有未充满的过渡金属离子具有未充满的d轨道受配位体配位场的影轨道受配位体配位场的影响，原来能量相同的响，原来能量相同的d轨道发生能级分裂，吸收光能发轨道发生能级分裂，吸收光能发生跃迁生跃迁f-f跃迁跃迁镧系和锕系金属离子具有未充满的镧系和锕系金属离子具有未充满的f轨道受配位体配位场轨道受配位体配位场的影响，原来能量相同的的影响，原来能量相同的f轨道发生能级分裂，吸收光能轨道发生能级分裂，吸收光能发生跃迁发生跃迁1.金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础 配合物的荷移光谱配合物的荷移光谱1配体对金属的荷移配体对金属的荷移(还原迁移还原迁移)由于配位体由于配位体L-b与金属阳离
25、子与金属阳离子Mn+所组成的配合物在跃所组成的配合物在跃迁过程中，电荷由配体向金属迁移，即按下式所示：迁过程中，电荷由配体向金属迁移，即按下式所示：Mn+L-bM(n-1)+L-b+1荷移迁移的实质是氧化还原过程，即中心离子是氧荷移迁移的实质是氧化还原过程，即中心离子是氧化剂，它本身被还原，而配位体是还原剂，它本身化剂，它本身被还原，而配位体是还原剂，它本身被氧化被氧化如：碘是最容易被氧化的配体，所以它易产生带色如：碘是最容易被氧化的配体，所以它易产生带色的碘化物。如的碘化物。如TiI4(紫黑紫黑)、HgI(红红)、AgI(黄黄)等等1.金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础2.
26、金属对配体的荷移金属对配体的荷移(氧化跃迁氧化跃迁)这类光谱都是发生在容易被氧化的金属和容易被还原的这类光谱都是发生在容易被氧化的金属和容易被还原的配体所组成的配合物中，在配体中有较低的空轨道，接配体所组成的配合物中，在配体中有较低的空轨道，接受从金属荷移来的电子，如吡啶、联吡啶、邻菲啰啉等受从金属荷移来的电子，如吡啶、联吡啶、邻菲啰啉等配体和配体和Ti3+、V2+、Fe2+，Cu2+等组成配合物，它们产生等组成配合物，它们产生了强烈的带色配合物并具有荷移光谱的特性。了强烈的带色配合物并具有荷移光谱的特性。1.金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础3.金属对金属荷移金属对金属荷移
27、在同一种无机化合物中含有两种不同氧化态的金属，可在同一种无机化合物中含有两种不同氧化态的金属，可以产生金属价态的荷移光谱，其中一个金属离子好像起以产生金属价态的荷移光谱，其中一个金属离子好像起着配体的作用，这样的化合物会产生典型的强烈吸收。着配体的作用，这样的化合物会产生典型的强烈吸收。如普鲁士兰如普鲁士兰KFeIIIFeII(CN)6以及钼兰中的以及钼兰中的MoV和和MoVI。黑金化合物黑金化合物CS2AuIAuIIICl6中，荷移光谱是由于中，荷移光谱是由于AuCl4-和和AuCl2-基团之间产生电荷迁移。能发生这种跃迁的基团之间产生电荷迁移。能发生这种跃迁的化合物一般都有较深的颜色。化合
28、物一般都有较深的颜色。1.金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础e-络合物中配位体和金属离子之间，一方的电子向主要属络合物中配位体和金属离子之间，一方的电子向主要属于另一方的轨道跃迁于另一方的轨道跃迁电荷转移跃迁：电荷转移跃迁：Cu2+，H2O：浅蓝色（：浅蓝色（794nm）；）；NH3：深蓝色（：深蓝色（663nm）1.金属有机框架的配位化学基础金属有机框架的配位化学基础什么金属有机框架材料？什么金属有机框架材料？金属有机框架金属有机框架(Metal-OrganicFrameworksMOFs)简称。也称为简称。也称为配位聚合物配位聚合物(CoordinationPolymer
29、)2.金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计MOFs材料是由无机金属中心材料是由无机金属中心(金属离子或金属簇金属离子或金属簇)与桥连的有机与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。态多孔材料。2.金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计配位聚合物这一术语，早在配位聚合物这一术语，早在1960年代就见之文献。但是，引发年代就见之文献。但是，引发配位聚合物系统研究的先驱者则是澳大利亚化学家配位聚合物系统研究的先驱者则是澳大利亚化学家R.Robson。Robson小组在小组在19
30、90年前后，报道了一系列多孔配位聚合物的晶年前后，报道了一系列多孔配位聚合物的晶体结构和阴离子交换性能等性质体结构和阴离子交换性能等性质2.金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计2.金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计Coordinationnetwork(multiplyintergrown)Kinoshita,Y.,Matsubara,I.,Higuchi,T.andSaito,Y.Bull. Chem. Soc. Jpn 1959,32,1221Cu(NC-CH2-CH2-CH2-CH2-CN)2NO3infinitethree-dimensionalnet
31、worksofthecomplexionCu(NCCH2-CH2-CH2-CH2CN)2nn+andnitrateions.2.金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计HydrothermalSynthesisofaMetal-OrganicFrameworkContainingLargeRectangularChannelsO.M.Yaghi*andHailianLiDepartment of Chemistry and BiochemistryGoldwater Center for Science and EngineeringArizona State University
32、, Tempe, Arizona 8.5287-1604Received May 31, 1995J. Am. Chem. SOC. 1995,117, 10401-10402104012.金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计2.金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计2.金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计AChemicallyFunctionalizableNanoporousMaterialCu3(TMA)2(H2O)3nStephenS.-Y.Chui,1SamuelM.-F.Lo,1JonathanP.H.Charmant,A.GuyOrp
33、en,IanD.Williams2.金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计SomeearlyprecursorsofMOFsWernercomplexes:coordinationcompounds(somewhereporousbutcollapseduponrepeatedadsorptionbecausetheyaremolecularcrystals)2.金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计AlfredWerner1866-19192.金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计Co(NH3)4Cl2+2.金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料
34、及结构设计Early examples of using long links tomake extended open structuresMany other early examples exist!This could be conductingAumller,A.;Erk,P.;Klebe,G.;Hnig,S.;vonSchtz,J.U.;WernerH.-P.Angew. Chem. Int. Ed. Engl.1986,25,7402.金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计CoordinationnetworkwithpolytopiclinksHoskins,B.
35、F.andRobson,R.J. Am. Chem. Soc.1989,111,596259642.金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计H2BDC+Zn(NO3)24(H2O)DMF(2ml)(CH3CH2)3N(0.05ml/5mlToluene)Zn(BDC)(DMF)(H2O)JACS120,1998,p.85712.金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计1 D 网络网络:由由金属离子金属离子金属离子金属离子与与桥连配体桥连配体桥连配体桥连配体连接而成一维、二维或三维网络结构。连接而成一维、二维或三维网络结构。MOFs材料的结构特点材料的结构特点2.金属有机
36、框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计2Ni(NO3)2.6H2O+bpe+N(CN)2-Ni(bpe)2(N(CN)2(N(CN)2)(5H2O)n bpe2D网网络络:2.金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计3 D 3 D 网网网网络络络络: :2.金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计按有机配体类型的不同，MOF材料大致可以分为三类，即：（1）含羧基配体的MOF材料（2）含N杂环类配体的MOF材料（3）含其他类型配体的MOF材料2.金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计羧基配体的配位模式多种多样，且具有很强的桥联能力，是合成MOF材料最常
37、用的配体包括甲酸，间苯三甲酸，对苯二甲酸，2.5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)。2.金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计有机羧酸配体是用于构建金属有机框架材料的最广泛的配体，可以分为脂肪族幾酸配体和芳香族羧酸配体，其中芳香族羧酸配体占据大多数。有机羧酸桥连配体结构非常多变，并且能够对配体的结构进行控制和调节（调节配体的长度，刚柔性，功能化）。2.金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计2.金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计MOFs材料的主体结构是由次级结构单元材料的主体结构是由次级结构单元(SecondaryBuildingUnit,SBU)与有机
38、连接体与有机连接体(Linker)之间的相互连接来构筑的，之间的相互连接来构筑的，这类材料的孔径形状以及大小都可以通过选择不同的金属中心这类材料的孔径形状以及大小都可以通过选择不同的金属中心和有机配体来实现。和有机配体来实现。2.金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计簇化合物的合成簇化合物的合成n定义定义:1966年年F.A.Cotton提出提出,原子簇是原子簇是“含有直接而明含有直接而明显键合的两个或以上的金属原子的化合物显键合的两个或以上的金属原子的化合物”。nCA的索引中提出的索引中提出, “原子簇化合物是含有三个或三个以上原子簇化合物是含有三个或三个以上互相键合或极大部分
39、互相键合的金属原子的配位化合物互相键合或极大部分互相键合的金属原子的配位化合物”。 n1982年我国徐光宪提出年我国徐光宪提出,“原子簇为若干有限原子原子簇为若干有限原子(三个或三个或三个以上三个以上)直接键合组成多面体或缺顶多面体骨架为特征直接键合组成多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或原子的分子或原子”。2.金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计金属原子簇金属原子簇原子簇是指原子间相互形成笼状或多面体结构的一原子簇是指原子间相互形成笼状或多面体结构的一类化合物。类化合物。2.金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计次级构筑单元法次级构筑单元法次级构筑单元次级构筑单
40、元(secondarybuildingunit=SBU)当桥连配体与金属离子共聚合时当桥连配体与金属离子共聚合时,常能在所形成的结构中识别出簇合体，常能在所形成的结构中识别出簇合体，这些簇合体被称为次级构筑单元。这些簇合体被称为次级构筑单元。次级构筑单元仅仅是概念上的单元，在原料中并不包含这样的单元。次级构筑单元仅仅是概念上的单元，在原料中并不包含这样的单元。2.金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计2.金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计MOFs材料的研究不仅在于其材料的研究不仅在于其迷人的拓扑结构迷人的拓扑结构迷人的拓扑结构迷人的拓扑结构,更在于它具有更在于它
41、具有可剪裁可剪裁可剪裁可剪裁性性性性和和结构多样性结构多样性结构多样性结构多样性的特点，易于进行设计组装和结构调控，为设计的特点，易于进行设计组装和结构调控，为设计纳纳纳纳米多孔材料米多孔材料米多孔材料米多孔材料提供了一种的可行方法。正是由于提供了一种的可行方法。正是由于MOFs材料多方面的材料多方面的优点和用途，其正受到越来越多的重视。新型结构优点和用途，其正受到越来越多的重视。新型结构MOFs多孔材料多孔材料的研究及其在应用方面的开发具有重要的理论和应用价值。的研究及其在应用方面的开发具有重要的理论和应用价值。MOFs材料研究意义材料研究意义2.金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及
42、结构设计目前，国际上许多化学家、物理学家和材料学家的研究结果表明，目前，国际上许多化学家、物理学家和材料学家的研究结果表明，MOFs多孔材料在气体的储存、催化剂、分离及光电磁材料等方面多孔材料在气体的储存、催化剂、分离及光电磁材料等方面具有重要的应用价值。具有重要的应用价值。MOFs材料经常具有不饱和金属位和大的比表面积，这在化学工业材料经常具有不饱和金属位和大的比表面积，这在化学工业有着广阔的应用前景。有着广阔的应用前景。2.金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计当当前前,MOFs材材料料是是化化学学、能能源源、环环境境和和材材料料等等多多学学科科共共同同关关注注的的研研究究热
43、热点点和和前前沿沿，有有关关研研究究的的结结果果被被大大量量发发表表在在Science、Nature、Nature Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.等等国国际际顶级期刊上。顶级期刊上。这这类类材材料料在在能能源源、环环境境污污染染治治理理、纳纳米米材材料料、光光电电功功能能材材料料、医医药药、化化工工等等很很多多领领域域具具有有广广阔阔的的应应用用前前景景，有有望望在在解解决决人人类类社社会会所面临的许多重大问题的过程中发挥重要作用。所面临的许多重大问题的过程中发挥重要作用。2.金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计MO
44、Fs包括两个重要的组分：结点（包括两个重要的组分：结点（connectors,网络结构中的网络结构中的节点）和联接体（节点）和联接体（linkers,联接网络结构结点间的化学键或包含联接网络结构结点间的化学键或包含多个化学键的有机官能团）。在多孔多个化学键的有机官能团）。在多孔MOF中，人们通常把金属离中，人们通常把金属离子看作为结点，配体作为联接体。子看作为结点，配体作为联接体。2.金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计由于由于MOFs的网格结构可以看作是各自具有不同连接数的配体（联的网格结构可以看作是各自具有不同连接数的配体（联接体）和金属离子结点间的组合，因此，金属离子的配
45、位构型和配接体）和金属离子结点间的组合，因此，金属离子的配位构型和配体的几何构型对于所形成的多孔体的几何构型对于所形成的多孔MOFs的结构和性能起决定性的作的结构和性能起决定性的作用，所以，构筑用，所以，构筑MOFs时首先要考虑配体的几何构型和金属离子的时首先要考虑配体的几何构型和金属离子的配位构型的倾向性，因为所产生的网格结构的基本类型主要依赖于配位构型的倾向性，因为所产生的网格结构的基本类型主要依赖于它们的对称性和成键点的数量。它们的对称性和成键点的数量。2.金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计配体是骨架的重要组成部分，可以分为单齿配体和多齿配体，它是配体是骨架的重要组成部
46、分，可以分为单齿配体和多齿配体，它是具有构件作用的分子或离子，控制着金属离子之间的距离和配合物具有构件作用的分子或离子，控制着金属离子之间的距离和配合物的维数。的维数。由于配体本身具有特定的结构和不同的配位方式，在不同的合成条由于配体本身具有特定的结构和不同的配位方式，在不同的合成条件下，即使相同的配体与金属离子的配位模式也是不一样的。件下，即使相同的配体与金属离子的配位模式也是不一样的。有机配体的选择有机配体的选择2.金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计选择合成选择合成MOFs的有机配体应至少含有一个多齿基团或含有多的有机配体应至少含有一个多齿基团或含有多个单齿配位原子，如个
47、单齿配位原子，如CO2H、PO3H、SO3H和吡啶基等。和吡啶基等。单齿配体合成的骨架结构比较简单，但稳定性较差。单齿配体合成的骨架结构比较简单，但稳定性较差。多齿配体的配位情况比较复杂，得到的配合物稳定性较好。多齿配体的配位情况比较复杂，得到的配合物稳定性较好。有机配体主要包括羧酸类、氨类、吡啶类、醇类和腈类等。常有机配体主要包括羧酸类、氨类、吡啶类、醇类和腈类等。常见的中性配体为含氮杂环类化合物。见的中性配体为含氮杂环类化合物。2.金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计构筑构筑MOFs的另一要素是金属离子。金属离子在构筑配位聚合物中的另一要素是金属离子。金属离子在构筑配位聚合
48、物中充当连接配体的结点，不同金属离子具有不同的配位数和配位构型，充当连接配体的结点，不同金属离子具有不同的配位数和配位构型，因而在构筑因而在构筑MOFs中起着不同的连接作用。中起着不同的连接作用。近几年，除过渡金属离子外近几年，除过渡金属离子外,稀土金属离子尤其是镧系金属离子开稀土金属离子尤其是镧系金属离子开始被使用，它们的配位数较高始被使用，它们的配位数较高,为为7、8或或9配位配位,可以形成具有丰富可以形成具有丰富多彩结构的多彩结构的MOFs。金属离子的选择金属离子的选择2.金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计尽管设计具有一定功能的多孔尽管设计具有一定功能的多孔MOFs比较
49、简单，但在实际的合成比较简单，但在实际的合成中却很难控制其结构，中却很难控制其结构，主要问题主要问题主要问题主要问题是：是：当客体分子移走后当客体分子移走后,合成的骨架容易坍塌；合成的骨架容易坍塌；骨架网络的相互贯穿（骨架网络的相互贯穿（interpenetration）现象，即两个或两个以上的独立无限网络通过物理作用互相交织在一现象，即两个或两个以上的独立无限网络通过物理作用互相交织在一起而形成一个分子整体。相互贯穿会导致孔径大幅度减小甚至完全消起而形成一个分子整体。相互贯穿会导致孔径大幅度减小甚至完全消失，为了避免贯穿结构，人们对结点和联结体进行了精心的设计，虽失，为了避免贯穿结构，人们对
50、结点和联结体进行了精心的设计，虽然采取了很多方法避免相互贯穿，但最终的结构还是很难控制。然采取了很多方法避免相互贯穿，但最终的结构还是很难控制。2.金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计2.金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计2.金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计2.金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计2.金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计2.金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计四羧基桥连的轮桨状（paddle-wheel）双核结构是最常见的双核SBU金属离子可以是CuII、ZnII、CoII、F
51、eII、CdII2.金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计2.金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计SystematicDesignofPoreSizeandFunctionalityinIsoreticularMOFsandTheirApplicationinMethaneStorageEddaoudi,M.Kim,J.Rosi,N.Vodak,D.OKeeffe,M.Yaghi,O.M.science295,469-472(2002)2.金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计2.金属有机框架材料及结构设计金属有机框架材料及结构设计2.金属有机框架材
52、料及结构设计金属有机框架材料及结构设计人有了知识，就会具备各种分析能力，人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说古人说“书中自有黄金屋。书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。有许多书籍还能培养我们的道德情操，有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进鼓舞我们前进。
