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1、多相系统中的多相系统中的化学反应与传递现象化学反应与传递现象天津大学化工学院反应工程教研组第六章第六章本章内容本章内容（1 1） 多相催化反应过程步骤多相催化反应过程步骤（2 2） 流体与催化剂颗粒外表面间的传质与传热流体与催化剂颗粒外表面间的传质与传热（3 3） 外扩散对多相催化反应的影响外扩散对多相催化反应的影响（4 4） 多孔催化剂中的扩散与反应多孔催化剂中的扩散与反应（5 5） 多相催化反应过程中扩散影响的判定多相催化反应过程中扩散影响的判定（6 6） 扩散干扰下的动力学假象扩散干扰下的动力学假象多相催化反应过程步骤多相催化反应过程步骤1. 固体催化剂的宏观结构和性质固体催化剂的宏观结
2、构和性质 孔容：单位质量催化剂颗粒所具有的孔体积。实孔容：单位质量催化剂颗粒所具有的孔体积。实测方法有压贡仪法（测方法有压贡仪法（1001010m）、气体吸附法）、气体吸附法（10nm）等。）等。 平均孔半径：平均孔半径： 比表面积比表面积 ：单位质量催化剂颗粒所具有的：单位质量催化剂颗粒所具有的表面积。与催化剂的孔道尺寸有关。表面积。与催化剂的孔道尺寸有关。BET法和色谱法和色谱法是常用的测定方法。法是常用的测定方法。多相催化反应过程步骤多相催化反应过程步骤1. 固体催化剂的宏观结构和性质固体催化剂的宏观结构和性质 孔隙率：孔隙率： 形状系数（球形度，圆球度）：形状系数（球形度，圆球度）：
3、催化剂颗粒粒度的表示方法：以筛分或当量直径表示催化剂颗粒粒度的表示方法：以筛分或当量直径表示ABcAGcAS多相催化反应过程步骤多相催化反应过程步骤流体与催化剂外表面间的传质与传热流体与催化剂外表面间的传质与传热1. 基本方程：基本方程：2. 传递系数传递系数流体与催化剂外表面间的传质与传热流体与催化剂外表面间的传质与传热对对固定床固定床外扩散对多相催化反应的影响外扩散对多相催化反应的影响1. 外扩散有效因子外扩散有效因子X的定义：的定义：即：即：一级不可逆反应一级不可逆反应外扩散对多相催化反应的影响外扩散对多相催化反应的影响1. 外扩散有效因子外扩散有效因子X的定义：的定义： 平行反应平行反
4、应外扩散无影响时的瞬时选择性外扩散无影响时的瞬时选择性外扩散有影响时的瞬时选择性外扩散有影响时的瞬时选择性外扩散对多相催化反应的影响外扩散对多相催化反应的影响2. 外扩散对复合反应选择性的影响外扩散对复合反应选择性的影响 连串反应连串反应外扩散无影响时的瞬时选择性外扩散无影响时的瞬时选择性外扩散有影响时的瞬时选择性外扩散有影响时的瞬时选择性外扩散对多相催化反应的影响外扩散对多相催化反应的影响2. 外扩散对复合反应选择性的影响外扩散对复合反应选择性的影响得外扩散有影响时的瞬时选择性得外扩散有影响时的瞬时选择性:又：又：推导外扩散有影响时的瞬时选择性推导外扩散有影响时的瞬时选择性气体在多孔气体中的
5、扩散气体在多孔气体中的扩散1. 孔扩散（正常扩散）2. 努森扩散（Knudsen扩散）3.复合扩散气体在多孔气体中的扩散气体在多孔气体中的扩散等摩尔二组分逆向扩散有效扩散系数扩散距离和扩散面积的校正多孔介质中的扩散1. 反应物的浓度分布反应物的浓度分布距离距离0cAcAGcAScACRP多孔催化剂中的扩散与反应多孔催化剂中的扩散与反应2. 颗粒内反应物浓度分布方程的推导颗粒内反应物浓度分布方程的推导 薄片催化薄片催化剂剂dZZcA - dcAcA2LAA多孔催化剂中的扩散与反应多孔催化剂中的扩散与反应基本假设：基本假设： 催化剂颗粒等温；催化剂颗粒等温； 孔隙结构均匀，各向同孔隙结构均匀，各向
6、同性；性； 厚度远比长度和宽度小，厚度远比长度和宽度小，即反应物即反应物A从颗粒外表面从颗粒外表面向内表面的扩散可按一维向内表面的扩散可按一维扩散问题处理。扩散问题处理。单位时间扩散进入单位时间扩散进入A量量 单位时间扩散出的单位时间扩散出的A量量 = 单位时间反应的单位时间反应的A量量多孔催化剂中的扩散与反应多孔催化剂中的扩散与反应 薄片催化薄片催化剂剂a：扩散面积扩散面积kp: 按催化剂体积按催化剂体积计计dZZcA - dcAcA2LAA2. 颗粒内反应物浓度分布方程的推导颗粒内反应物浓度分布方程的推导多孔催化剂中的扩散与反应多孔催化剂中的扩散与反应3. 内扩散有效因子内扩散有效因子对一
7、级不可对一级不可可逆反应可逆反应薄片催化剂薄片催化剂 球形催化剂球形催化剂Rdrr多孔催化剂中的扩散与反应多孔催化剂中的扩散与反应3. 内扩散有效因子内扩散有效因子整理，并忽略整理，并忽略dr2项，得，项，得，多孔催化剂中的扩散与反应多孔催化剂中的扩散与反应3. 内扩散有效因子内扩散有效因子 球形催化剂球形催化剂比较比较薄片催化剂薄片催化剂 圆柱催化剂圆柱催化剂3. 内扩散有效因子内扩散有效因子多孔催化剂中的扩散与反应多孔催化剂中的扩散与反应特别注意：特别注意：多孔催化剂中的扩散与反应多孔催化剂中的扩散与反应3. 内扩散有效因子内扩散有效因子 一级一级可逆可逆反应反应结果如何结果如何？球形催化
8、剂球形催化剂3.非一级反应内扩散有效因子薄片催化剂内扩散影响可以忽略时P174,例6.7非一级反应内扩散有效因子的计算4. 内外扩散都有影响时的有效因子内外扩散都有影响时的有效因子多孔催化剂中的扩散与反应多孔催化剂中的扩散与反应对对薄薄片片催催化化剂剂多孔催化剂中的扩散与反应多孔催化剂中的扩散与反应4. 内外扩散都有影响时的有效因子内外扩散都有影响时的有效因子表示外扩散与内扩表示外扩散与内扩散阻力的相对大小散阻力的相对大小薄片催化剂外扩散与内扩散外扩散与内扩散阻力的相对大小阻力的相对大小反应速率与外反应速率与外扩散速率之比扩散速率之比表面反应速率与表面反应速率与内扩散速率之比内扩散速率之比6.
9、5 内扩散对复合反应选择性的影响内扩散对复合反应选择性的影响1. 平行反应2. 连串反应结论：内扩散存在时，连串反应中间产物仍然存在最大收率，但此时的最大收率低于无内扩散影响时的收率，且随内扩散影响增大而降低。（P177，图6.7）多相催化反应过程中扩散影响的判定多相催化反应过程中扩散影响的判定 连续流动反应器连续流动反应器GG0XA在在T、cA0、 不变的条件下不变的条件下改变改变G当当GG0,外扩散无影响外扩散无影响1. 外扩散影响的判定外扩散影响的判定 间歇反应器间歇反应器r. p. m 0XA搅拌速度搅拌速度当当rpmrpmrpmrpm0 0 , ,外扩散无影响外扩散无影响1. 外扩散
10、影响的判定外扩散影响的判定多相催化反应过程中扩散影响的判定多相催化反应过程中扩散影响的判定1.同一催化剂，反应温度越高，消除外扩散所需的流体质量流速越大；2.同一反应，所用催化剂活性越好，消除外扩散所需的流体质量流速越大；浓差判据温差判据 工业反应器工业反应器1. 外扩散影响的判定外扩散影响的判定多相催化反应过程中扩散影响的判定多相催化反应过程中扩散影响的判定RpXARC当当R Rp pRRC C, ,内扩散无影响内扩散无影响2. 内扩散影响的判定内扩散影响的判定多相催化反应过程中扩散影响的判定多相催化反应过程中扩散影响的判定 一级不可逆反应一级不可逆反应 非一级反应非一级反应2. 内扩散影响
11、的判定内扩散影响的判定多相催化反应过程中扩散影响的判定多相催化反应过程中扩散影响的判定扩散干扰下的动力学假象扩散干扰下的动力学假象R1R2R3(1/T)103R R1 1R R2 2R R3 31. 外扩散干扰下的动力学假象外扩散干扰下的动力学假象扩散干扰下的动力学假象扩散干扰下的动力学假象扩散干扰下的动力学假象扩散干扰下的动力学假象2. 内扩散干扰下的动力学假象内扩散干扰下的动力学假象 表观级数表观级数 表观活化能表观活化能表观级数表观级数的推导的推导表观活化表观活化能的推导能的推导不同温度范围下的反应活化能不同温度范围下的反应活化能cAa: 表观级数ka: 表观速率常数外扩散忽略，内外扩散
12、忽略，内扩散有影响时：扩散有影响时：扩散干扰下的动力学假象扩散干扰下的动力学假象2. 内扩散干扰下的动力学假象内扩散干扰下的动力学假象表观级数的推导表观级数的推导B、D两式联立，得两式联立，得普遍化普遍化 得得2. 内扩散干扰下的动力学假象内扩散干扰下的动力学假象表观级数的推导表观级数的推导扩散干扰下的动力学假象扩散干扰下的动力学假象C式对式对1/T求导求导2. 内扩散干扰下的动力学假象内扩散干扰下的动力学假象表观活化能的推导表观活化能的推导扩散干扰下的动力学假象扩散干扰下的动力学假象F、G式联立式联立扩散干扰下的动力学假象扩散干扰下的动力学假象2. 内扩散干扰下的动力学假象内扩散干扰下的动力学假象表观活化能的推导表观活化能的推导
