2022年结构化学授课教案

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1、学习必备欢迎下载第二章共价键理论和分子结构第一节 H2+的分子轨道和共价键的本质一、 氢分子离子的薛定谔方程1定核近似（ Born-Oppenheimer近似）RereremHba020202224442?EH?假定两核不动，核动能为零。2原子单位制（ Atomic Unit ）(1) 单位长度1a.u.= a0 = 0.529177A=52.9177pm (2) 单位质量1a.u.= me =9.1095 10-28g (3) 单位电荷1a.u.= e = 1.60219 10-19C (4) 单位能量1a.u.=002a4e=27.2166 eV (5) 单位角动量1a.u.= = 1.0

2、545887 10-34 Js 引入原子单位后的薛定谔方程ERrrba)11121(2其中 ra、rb、R 均以 a0为单位H2+的薛定谔方程可以使用球极坐标精确求解，但无推广意义， 仅适用于 H2+，绝大多数分子不能精确求解，因此采用近似处理方法：变分法。二、变分原理与线性变分法1 变分原理对给定的分子体系， 如果找到任意归一化的品优波函数， 则用体系的H?求得的能量平均值0?*EdHE变分积分精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 1 页，共 30 页学习必备欢迎下载量子力学可证，E必然大于或接近于体系的基态能量，但永远不会低于体系基态

3、的真实能量。如果找到的波函数恰好使0EE，则可用此波函数作为体系的近似波函数，这就是变分原理。若尚未归一化，则ddHE*?*称为变分函数。2 线性变分法选择一组已知线性无关的函数,1,2,m线性组合：miiimmcccc12211.其中，m.2,1称为基函数；mc, . . .2, 1为参变数dcdcHcEmiiimiiimiii2111)()(?)()c, .c,c(Em210cE. . . . . .cEcEm21得 m 个关于ic 的联立方程久期方程三、2H的变分原理1 选择变分函数使barr和 R，011Rrb和则RrrHba11121?2arH121?2精选学习资料 - - - -

4、- - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 2 页，共 30 页学习必备欢迎下载薛定谔方程Era)121(2H 原子arse11电子a核arae1电子b 核brbe1试探变分函数bacc21原子轨道线性组合为分子轨道法（LCAO-MO ）2 求解过程ddHE*?*dccdccHccbababa2212121)(?)(dcdccdcdHcdHccdHcbbaabbbaaa222212212221212?2?引入：dHHaaaa?，dHHbbbb?dHHbaab?12dSaaa，12dSbbb，0dSSbabaab22212122212122cScccHcHccHcEabaaa

5、baa2221212221212)2(cSccccScccEabab分别对 c1,c2求偏导数，得0)()(0)()(2121EHcESHcESHcEHcbbabababaaaa久期方程0EHESHESHEHaaababababaa久期行列式解得精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 3 页，共 30 页学习必备欢迎下载ababaaSHHE112H的基态能量ababaaSHHE12第一激发态能量E1，E2代入方程)(1baIc)(1baIIc归一化)(221)(221baabIbaabISS波函数第一激发态波函数基态的MOMO四、关于特殊积

6、分的讨论和H2+能量曲线1Sab重叠积分dSbaab1 Sab 0 S的大小反映ba、的重叠程度。图示二2.Haa 库仑积分（表示）dHHaaaa?aaHRE1式中HE表示孤立氢原子的能量：R1代表两核间的库仑排斥能；aa表示当电子占有 a 核原子轨道a所受 b 核的库仑吸引能。说明单凭各微粒间的库仑作用是不能使体系能量显著降低的。3.Hab交换积分（表示）精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 4 页，共 30 页学习必备欢迎下载abHbaabSabR1SabEdHH?积分 Sab， ab 均为核间距 R 的函数，所以 Hab也是 R 的

7、函数。经推导， Hab0，所以积分 Hab对体系能量降低起重要作用。a与b相互重叠是使 H+与 H 间成键的基本原因。4. 2H的能量曲线S a bRESHHEabaaHababaa11112H的基态能量SabRESHHEabaaHababaa1112第一激发态能量能量曲线：讨论：5.对能量的近似处理能级相关图ababaaSHHE11忽略 Sab，0Sab1 ababaaSHHE12即 Haa 可近似地看成 EH，即 H 原子的能量； Hab=0 画出能级相关图：6.2H的波函数与几率密度的讨论共价键的本质：电子填充在成键轨道上，聚集在核间运动的电子，同时受两核的吸引，与原子中单独受一个核的吸

8、引相比，体系能量降低，因而键合形成稳定的分子，即共价键的本质。第二节 分子轨道理论一 分子体系的薛定谔方程m 个核 n 个电子的分子精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 5 页，共 30 页学习必备欢迎下载ababbaijijnimaniaiaiRZZrrZH121?1112EH?单电子近似（轨道近似） ：每个电子 i 都在 m 个核和 n-1 个电子的有效平均势场中运动。i：单电子波函数分子轨道（MO）)(21?2iiiirVH)(2112imaaiairUrZiiiiEH线性变分法求解：miiimmcccc12211.二 原子轨道线性

9、组合为分子轨道法（LCAO-MO ）miijijcj：第 j 个 MO i：参加组合的 i 个 AO jic参加组合的第 i 个 AO 对第 j 个 MO 的组合系数n 个 AO，可以组合出 n 个 MO。mjmjjjccc.2211三条原则：1 能量相近2 最大重叠3 对称性匹配1 能量相近原则eVE10，才能有效成键。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 6 页，共 30 页学习必备欢迎下载baB原 子 ：原子 ：AbbaaccddHE2?dccdccHccbbaabbaabbaa2?引入：baabHH0acE，0bcE00bbbab

10、ababababaaacEHcESHcESHcEH久期方程aaaH，bbbH，baabHH00bbabaacEcccE解久期方程0EEba0)(2EEba得，2214)()(21babaEbabab224)(21hb2224)()(21babaEha假设0,hba精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 7 页，共 30 页学习必备欢迎下载a-b能级示意图离域能：12EEbaab224)(ba两原子的键合效果取决于ba和值。若2ba，0habEE21,对:11EEccaba11224)()(2baba111baccbbaacc111)(11b

11、accbbc1（接近b的成分）同理，对:22Eaac12（接近a的成分）综上述，两轨道能量相差悬殊，不能有效组合；能量相近（eVE10） ，才能有效成键。用变分法还可进一步证明： 当两个能量不同的原子轨道ba,组合成两个精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 8 页，共 30 页学习必备欢迎下载分子轨道时bbaabbaacccc21分子轨道中原子轨道的组合系数是不同的，由于122)(222222221Sabccccdccdcdcdccdbababababbaabbaa同理：122)(222222222S a bccccdccdcdcdccd

12、bababababbaabbaa如果忽略掉重叠积分Sab，则 Ca2+Cb2=1，Ca2+Cb2=1因为 1 代表电子在空间出现的几率，所以系数的平方也应有几率的含义，可以看作是分子轨道中某个原子轨道对此分子轨道贡献的相对大小。在成键分子轨道中， Ca2Cb2，CaCb2，CaCb2 最大重叠原则交换积分abbbaabSEdHH?即abS（重叠积分）)(4)(22babahabS越大，越大， h 越大，成键越强。原子轨道重叠方向3 对称性匹配原则若要原子轨道有效地组成分子轨道，必须满足对称性一致的原则。成键、反键与非键轨道示意图三 分子轨道的类型、符号和能级顺序1 类型和符号精选学习资料 -

13、- - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 9 页，共 30 页学习必备欢迎下载按对称性分：、分子轨道（1）轨道“头碰头”zzzpppsss,对键轴呈圆柱形对称性轨道（同核分子）成键、反键示意图2s-2s反键sus2/*2中心对称成键sgs2/2中心反对称pzzp22反键zupzp2/*2成键zgzpp2/2异核双原子分子，不具中心对称性。（2）轨道“肩并肩”都有一个含键轴的节面，且对这个节面是反对称分布的。同核双原子分子：反键中心对称g成键中心反对称u轨道示意图2 能级顺序分子轨道能级顺序：（Li-N2）*2222222211pzpypxpzpypxssssu

14、gguugug31312211O2-F2：ugugugug311322113 电子填充原则分子轨道具有一定的能级顺序， 电子填充在分子轨道的原则与原子精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 10 页，共 30 页学习必备欢迎下载中相同：能量最低原则、保里原理和洪特规则。由于电子具有自旋，单电子波函数应为轨道-自旋波函数，其中空间部分成为分子轨道，所以一个分子轨道可以容纳两个自旋相反的电子。分子轨道理论的要点：1单电子近似2LCAO-MO 近似3成键三原则4电子填充原则第三节、双原子键和双原子分子结构一、 同核双原子分子1 组态、键级和轨道能

15、H2+,H2,He+,He2 第一周期基函数H: 1s1, He:1s2sbsas111g1sbsas111u122121:1:ggHH22212211:11:ugugHeHe电子组态：电子在分子轨道的排布叫电子组态。键级22*净成键电子数nnn: 成键电子数n*: 反键电子数2 Li2+,Li2,Be2+,Be2Li : 1s22s+Li-Li : 1s-1s 2s-2s 1s-2s(可忽略 ) Be: 1s22s2Be-Be: 同上sbsas111sbsas111*精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 11 页，共 30 页学习必备欢

16、迎下载sbsas222sbsas222*原子间的成键主要考虑价电子层，闭壳层影响很小。Li 的成键示意图1222211:gugLi键级：212222211:gugLi1 122222211:ggugBe21222222211:ggugBe1 3 B2,C2,N2原子核外电子排布E2s(eV) E2p(eV) B 1s22s22p1-12.93 -8.798 C 1s22s22p2-16.59 -11.26 N 1s22s22p3-20.33 -14.53 yyxxzzzpppppsppss22,2222 ,22 ,22由于 B、C、N 三原子的 2s、2p 轨道能级接近，因此除考虑两原子间的

17、2s-2s,2pz-2pz之间组合成分子轨道外，应同时考虑2s-2pz间的组合，即应考虑两原子的pzbpzasbsa2222,四个原子轨道组合成四个分子轨道。pxbpxapxbpxa22,22组合形成一对简并的轨道。顺序：ugguugKK313122N2：24223122guugKK反磁性，键级 3， 两个键和一个键相互加强，键能高达945.33KJ.mol-1。N2的 MO 能级示意图B2: 222122uugKK顺磁性C2: 422122uugKK反磁性精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 12 页，共 30 页学习必备欢迎下载4 O

18、2+,O2,F2+,F2O 和 F 的 2s和 2pz能级差别较大，不必考虑2s-2pz之间的作用，分子轨道次序如下：ugugugKK311322O2：2422211322gugugKK有两个未成对电子，顺磁性，键级为 2，不如 N2稳定。F2：4422211322gugugKK反磁性，键级1，键能小，很活泼。二、 异核双原子分子异核双原子分子中，原子间电负性不同，参与组合的原子轨道的能级不同，中心对称性消失，产生共价键的极性。1.LiH eV-13.6E1s:HeV-5.4EeV,-58E2s1s:Li1s12s1s12sHbsLiasHbsLiasLicccc1,2,1,2,1,321Li

19、H: 2221键级为 1 示意图2.HF 1s:H22s1s:Li1512p示意图pypxsHbpzFasHbpzFasFsFcccc221 ,2,1 ,2,2,1,11143213.CO, NO 精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 13 页，共 30 页学习必备欢迎下载CO 与 N2是等电子分子，能级顺序相同242223122:guugKKN242222514321:COCO 的最高占据轨道 5基本是 C 的 2s，其次是 C 的 2p 成分，基本是非键的，可以和过渡金属原子形成端基配位OCM。第四节 杂化轨道理论一 实验基础CH4

20、正四面体键角 109.28中心 C 原子：111122222222zyxpppsps二 杂化轨道理论1.定义： 所谓“杂化”即单中心原子轨道的线性组合。2.基本假定：在形成分子的过程中，原子中能级相近的几个原子轨道可以相互混合，从而产生新的原子轨道，称这种新的原子轨道为杂化轨道，这个过程为“杂化”。3.数学表述：ikinikc1nkni. . . . . .2, 1. . . . . .2, 1形成杂化轨道过程和AO 组合成 MO 一样，也符合轨道数目守恒。4.成键能力：经计算表明，原子轨道经杂化以后增加了成键能力，使体系更加稳定。三 杂化轨道的三条基本原则1杂化轨道的归一性1dkkk为实函数

21、，得出，nikiknkkcccc1.222221精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 14 页，共 30 页学习必备欢迎下载例如：3sp杂化轨道：pzkpykpxkskkcccc2423221（k=14 ）124232221kkkkcccc2单位轨道贡献每个参加杂化的原子轨道，在所有新的n 个杂化轨道中该轨道成分之和必为一个单位。即nkkiniiicccc1.222221例如：3sp杂化轨道：124232221iiiicccc若杂化中ncccniii1.22221, 为等性杂化；若ncki12为不等性杂化。3杂化轨道的正交性 (轨道间得夹

22、角 ) 1dlk1klk、为两个不同杂化轨道，对nsp杂化，设其形式为pllslpkksk为 p 和 s 轨道组合系数之比， 可推得：n2， 代入正交式得出：01ddplpklklk0cos1kllk式中kl为两个杂化轨道lk、间的夹角。对等性nsp杂化lk，则0c o s12kl又n20ncos1kl如 sp杂化120c o s1kl180kl直线型精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 15 页，共 30 页学习必备欢迎下载2sp杂化220cos21kl120kl平面三角型3sp杂化320cos31kl28109kl正四面体四 杂化轨道

23、理论的应用1s-p 型等性杂化利用杂化轨道三原则构造sp、2sp、3sp型杂化轨道：以2sp为例，步骤如下：（1） 求夹角120kl（2） 对平面型分子通常选定x、y 平面为分子平面， 设参加杂化的轨道是yxpps,， 形成的杂化轨道是321,， 取1最大方向在 x 方向，图示（3） 对等性杂化，在三个杂化轨道s 成分为 1/3，单位轨道贡献：31312111ccc（4）1中只有 s 和 px成分， py对1无贡献031c利用归一化条件：1213212211ccc得3212c得到1（5）32,与 x 轴夹角相同，对称则3222cc（xp对32,的贡献相同，且为负）3323cc（yp对32,的贡

24、献符号相反）再利用 px的单位轨道贡献1322323222CC得613222cc同理得213323cc（6） 得到三个杂化轨道的具体形式是：精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 16 页，共 30 页学习必备欢迎下载pypxs032311pypxs2161312pypxs2161313（7） 同理得到sp杂化：pzs21211pzs21212（对线性分子选 z 轴为键轴）sp3杂化：pzpypxspzpypxspzpypxspzpypxs212121214321sp3示意图2s-p- d等性杂化对过渡元素， (n-1)d 轨道和 ns,n

25、p能级相近，可形成d-s-p杂化轨道；如 d2sp3杂化， 配位数为 6 的某些分子或络离子， 中心原子或离子采取d2sp3杂化,例Co(NH3)63+; dsp2杂化，配位数为4 的络离子如 Ni(CN)42+，中心 Ni2+采取 dsp2杂化，平面正方形构型， 参加杂化的基函是： dx2-y2,s,px,py对 p 区元素，其 ns,np,nd 能级相近，可形成s-p-d 杂化轨道； sp3d2杂化如 SF6分子，为正八面体分子，参加杂化的基函为：dx2-y2,dz2,s,px,py,pz3s-p不等性杂化NH4+、CH4均为正四面体结构， N 和 C 采用等性 sp3杂化，而在 H2O、

26、NH3中，键角的实验值为107,5.104,它们与 NH4+、CH4等电子分子，所精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 17 页，共 30 页学习必备欢迎下载以推断 H2O、NH3采取不等性 sp3杂化. 第五节 离域键与共轭分子结构一、问题的提出1丁二烯分子中的键长平均化和1，4 加成反应2苯分子中 6 个 C 一 C 键等同，分不出单、双键，构型为正六边形，取代反应比加成反应更容易。共轭分子的这些性质，说明分子中存在离域大 键 （每个 C 原子采取 sp2杂化，剩余一个 p 轨道互相平行，重叠在一起形成一个整体，p 电子在多个原子间运

27、动产生离域大 键） 。1931年，休克尔（ Huckel）应用了 LCAO 一 MO 方法，并采用简化处理，解释了大量有机共轭分子，形成了休克尔分子轨道理论（简称HMO） 。二、HMO 理论的基本要点和休克尔行列式1 -分离近似和 电子近似有机共轭分子均为平面构型，如丁二烯，该平面为分子平面，所有C 的AO 和 MO 分成两类；轨道及其基函（ sp2）在分子平面的反映下是对称的；轨道及其基函（ C2 pz）在分子平面的反映下，是反对称的，分子平面为节面，由对称性相一致的原则，轨道和 轨道不互相组合。在讨论共轭分子的结构时，把电子和 电子分开处理，在分子中把原子核、内层电子、非键电子连同电子一起

28、冻结为“分子实” ，构成了由 键相连的分子骨架， 电子在分子骨架的势场中运动。由于电子在化学反应中比电子易受到扰动，在共轭分子的量子化学处理中，只讨论 电子，即 电子近似 . 2单电子近似：iiiE H?分子中每个 电子的运动状态均可用一个单电子波函数i来描述，i即精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 18 页，共 30 页学习必备欢迎下载分子轨道，H?为单个 电子的哈密顿算符。3.LCAOMO 近似：n1iiiC每个离域 轨道是由相同对称性的各个C 原子的 2pz 轨道进行线性组合，n 为共轭的 C 原子的个数，每个C 原子提供一个2p

29、z 轨道i,组合系数由变分法确定。将n1iiiC代入变分积分公式d)C()dC(H)C(ddHE2iiiiii*?展 开 ， 并 引 入 积 分Hii, Hij, Sij， 进 一 步 利 用 变 分 处 理0CECECEn21，得久期方程。方程有非零解的条件是系数行列式 （即久期行列式） 为零，见教材（25.3）式，因式中涉及的许多积分的确切值难以计算，休克尔对上述几个积分Hii, Hij, Sij进一步引入近似。011.2211.11.2222212111.12121111nESnHSnHnSnHnnESnHESHESHnESnHESHESH4休克尔近似（1）库仑积分 dH?Hjiii近似

30、为第 i 个 C 原子 2pz 电子的平均能量，不考虑C 原子位置的差别 ,一律视为固定参数 ，是由实验推测的参数。（2）交换积分 精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 19 页，共 30 页学习必备欢迎下载键连非键连0dH?Hjiij决定了相邻的 键的性质，称为成键参量， 为负值，为实验推测的参数。（3）重叠积分ijS) ji (0) ji ( 1dSjiij归一化得到即略去所有原子间pz 的重叠在休克尔近似的基础上，对链式共轭烯烃，久期行列式化为教材（2 一5.4）式，00000.0.00.00.00EEEE应 用Ex， 得 休 克

31、尔 行 列 式 ， 相 应 的 久 期 方 程 也 得 到 简 化 ：0x10001x10001x10001x)x(Dn简化方程：0.000143232121xCCCxCCCxCCCxCnn休克尔行列式构成法： 行数和列数等于 C 原子个数；写出分子中 C 原精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 20 页，共 30 页学习必备欢迎下载子标号 ,列于行列式顶和侧；有C 原子的地方为 x，有键的为 1，其它为 0 写出休克尔行列式，解出xi(i=1，2n)，求出对应的iixE；再将xi代回简化的久期方程， 利用归一化条件确定系数， 即得到 轨

32、道。 （详见下面）三、丁二烯的 HMO 处理1解休克尔行列式确定轨道及能量1 2 3 4 H2C=CH CH=CH20x1001x1001x1001x简化程：00004343232121xCCCxCCCxCCCxC展开行列式： x4-3x2+1=0,令 y=x2解出 y 得：x=0.618, 1.618 xEEx,得四个轨道能量 : 618. 1,618.1618.0,618. 0618. 0,618.0618. 1,618.122112211ExExExEx为负值， ElE2E3E4。将能量 Ei即将对应的 xi代入简化的久期方程（注：订正教材 P224倒数第 5 行为“将 X 值分别代入（

33、 2 一 5.6）式” 。如 x1=-1.618代入，精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 21 页，共 30 页学习必备欢迎下载00004343232121xCCCxCCCxCCCxC，得141312618.1618.1CCCCCC四个变量中只有三个是独立的，最后确定参数需用归一化条件：1)618.1()618.1 ()0, 1(1)(*, 1*2121212124232221244332211CCCCSijSiiCCCCdCCCCddiiii注意：应用即：得到：3717.046015.036015.023717.01CCCC即：432

34、144321343212432113717. 06015.06015. 03717. 06015. 03717. 03717. 06015. 06015.03717.03717. 06015. 04,3,23717. 06015. 06015. 03717. 0：代入简化的久期方程得同样将xxx2结果讨论能量及离域轨道示意图详见教材 p225 一 227，了解能级图， 会计算离域能； 根据i画 分子轨道示意图，并讨论。注意在计算离域能DE时，定域能lE的规律：假设分子中有m 个间隔的定域 键，则依休克尔方法计算出有m 个简并的最低能级，每个能级占据 2 个电子，共 2m 个电子，则lE为：)(

35、2mEl丁二烯有两个定域键，4 个 电子， m=2；同理对苯 m=3。离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。共轭体系越大,则离域能DE越负。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 22 页，共 30 页学习必备欢迎下载四、苯分子的 HMO 处理详见教材 p229 一 231。会写苯分子的休克尔行列式，详细求解过程不要求。结果讨论：能级图，离域能DE， 分子轨道示意图（俯视图）五、休克尔 4m+2 规则与非苯类的芳香烃对于单环多烯 CnHn分子轨道能级分布的规律性可以利用FROST建议的图示法表示：六、电荷密度，键级与自由价、分子图HMO 参

36、量1电荷密度指每个原子 电子电荷的多少。j2jrjrCnq,此公式不须死记，以丁二烯为例计算每个 C 原子上的 电荷密度，问题就简单了（参见教材） 。也可再以苯为例计算一下。2键级rsp在双原子分子中定义过键级2nn*,表示两个原子间定域键的相对强度， 共轭分子的离域 键，相邻原子间键级须重新定义。占据jjsjrjrsCCnp(rs 为相邻原子 ) 此公式也不用记，以了二烯为例会计算即可。从计算结果看出：离域键所提供的键级是小数；分布于C1一 C2和 C3一 C4间的 键较强，而中间的键较弱。键和 键总键级：rsrsp1P相邻原子间的键级越大，其键强度越大，键长就越短。3自由价 Fr“自由价”

37、即原子参与形成化学键之后，还剩余的成键能力精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 23 页，共 30 页学习必备欢迎下载原子成键度 :srsrPN即原子 r 和周围其它原子间键级总和，maxN表示该原子最大成键度，则定义某原子 r 的自由价为：srsmaxrmaxrPNNNF某原子的自由价即剩余成键度。Nmax 是人为选定的上限，对C 原子通常以三次甲基甲烷以32)CH(C(假想体)中心 C 原子的总键级（可通过HMO 计算出来）Nmax=4.732 srsrP732.4F,可以丁二烯和苯为例进行计算。4.分子图在共轭分子的碳骨架上，把电荷

38、密度、键级、自由价表示出来，就构成分子图，具体表示方法参见教材p239 应用由分子图可以推断键的性质和分子的稳定性（详见教材p240）由分子图可以计算偶级矩（不要求）判断分子化学反应活性（掌握并应用）有机取代反应所发生的位置的四点规律参见教材p241242 七、无机共轭分子和离子HMO 法可应用于无机共轭分子或离子， 例如2CO，3N，2NO，23CO，3NO，3BF，等都不能用经典结构式表示，都存在离域键。关于这些分子的休克尔行列式及 HMO 计算不要求，只要求掌握它们的电子结构及大键。1如2CO分子经实验测定为直线型结构，可推断中心C 原子采取 sp 杂化C 原子 sp 杂化轨道与 O 的

39、单占据轨道形成键，还剩余两个p 轨道，分别与 O 互相平行的两个 p 轨道形成两个离域大键，即 2 个43。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 24 页，共 30 页学习必备欢迎下载对每个大 键， 三个 AO 即两个 C 的 2px， O 的 2px 或 C 的 2py 与 O 的 2py组合形成三个 MO:1（成键）2（非）3（反） ，两个大 键两两简并。3N结构与2CO类似，也为直线型，形成两个43，学员可自己分析 . 22NO分子，实验测定为角形结构132ONO，可判断N 原子采取不等性 sp2杂化用以形成 键，剩余一个 Pz轨道

40、单占据，垂直于分子平面，与O 原子平行的 P轨道形成433.AB3型分子如3BCl,3BF，23CO，3NO等，中心原子采取等性sp2杂化，分子是平面三角形，有一组平行的P 轨道能形成共轭 键。八、离域 键形成的条件和类型1 离域 键是指三中心以上的原子间垂直于分子平面的p 轨道互相重迭形成的化学键。条件：分子骨架为一平面，每个原子可以提供一个垂直于分子平面的彼此平行的 p 轨道；总的 电子数少于 p 轨道数的 2 倍（保证成键电子数大于反键电子数） 。2n 个原子提供 n 个 P轨道和 m 个 P电子，形成mn大 键。正常大 键（n = m）p 轨道数 = p 电子数多电子离域 键（nm）一

41、般 O，Cl，N，S 带孤对电子如酰胺C 原子 sp2杂化，形成43，N 的孤对电子离域化，使N 原子碱性减小。缺电子离域 键（mn 由于形成了离域 键，增加了 电子的活动范围，使得分子具有特殊的物理化学性质，如能量降低，稳定性增强，键长平均化，酸碱性及各种化学性能的变化。第六节 分子对称性和分子点群精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 25 页，共 30 页学习必备欢迎下载1 对称元素和对称操作对称操作 ：每一次操作都能够产生一个和原来图形等价的图形，经过一次或连续几次操作能使图形完全复原。当一个操作作用于一个分子上时， 所产生的新的分

42、子几何图形和作用前的图形如果不借助标号（原子的标号）是无法区分的。对称元素 ：对分子图形进行对称操作时，所依赖的几何要素（点、线、面及其组合）称为对称元素。五种对称元素及对应的对称操作：（1） 恒等元素 E 和恒等操作 E （2） 对称轴 Cn 和旋转操作 Cn 单重轴 C1 （转角） =2二重轴 C2 （转角） = . （3） 对称面（ ）和反应操作（ ）v面：包含主轴h 面：垂直于主轴d 面：包含主轴且平分相邻C2 轴夹角（4） 对称中心（ i）和反演操作（ i）（5） 象转轴（ Sn）和旋转反映操作（ Sn）对称操作的乘积2 分子点群（1） 群的基本概念定义：一个集合G 含有 A、B、C

43、、D元素，在这些元素间定义一种运算（通常称为“乘法” ） ，如满足以下四个条件，称集合G 为群。性质：封闭性： AB=C 及 A2=D ，C、D 仍是 G 的元素。缔合性： G 中元素满足结合律（AB）C=A（BC）有单位元素： ER=RE=R ，E 为单位元素有逆元素： R 有逆元素 R-1 例：精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 26 页，共 30 页学习必备欢迎下载群的阶和子群：群中的元素数目为群的阶。群中包含的小群称为子群。共轭元素和群的类：X-1AX=B， A、B 为共轭元素3 分子点群的确定（1）Cn 群C3 E，C3，C3

44、2 CH3-CCl3处于非交叉式亦非重迭式时（2）Cnv 群C3v NH3分子（3）Cnh 群n=奇Cnh=Cn sh ；n=偶Cnh=Cn I C1h=Cs C2h E，C2，sh, sh” （反式） 1，2-二氯乙烯（4）Dn 群D3 E，C3，C32，C2 ，C2” ，C2” 该群元素中不存在 “ 反映”如： Co(NH2CH2CH2NH2)33+ （5）Dnh 群Dnh=Dn Cs D3h E，C3，C32，C2 ，C2” ，C2” ，sh，S3，S32，sv ，sv” ，sv” 平面 BCl3 分子（6）Dnd 群D3d E，C3，C32，C2 ，C2” ，C2” ，i，S3，S32

45、，sd ，sd” ，sd” （交叉式）乙烷分子（7）Sn群S2=Ci E，S2=i 精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 27 页，共 30 页学习必备欢迎下载S4 E，S4，S42=C2，S43 1，3，5，7-四甲基环辛四烷（8）Td 群（正四面体群）Td E，3C2，6C3，6sd，6S4 甲烷（9）Oh 群（正八面体群）Oh E，9C2，8C3，6C4，i，6S4，3sh，8S6，6sd FeF63-4 分子点群和分子的物理性质（1） 分子的旋光性不具有对称中心及对称面的分子具有旋光性（2） 分子的偶极矩分子中只要存在两个对称元素

46、重合在一点时分子不存在偶极矩精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 28 页，共 30 页学习必备欢迎下载练习题一、判断正误1、 （）MO 理论采用了单电子近似，所以不考虑电子的相互作用。2、 （）HF 分子中最高占据轨道为非键轨道。3、 （）具有自旋未成对电子的分子是顺磁性分子，所以只有含奇数个电子的分子才是顺磁性的。4、 （）分子点群的全部对称元素构成它所属的点群。5、 （）分子的最高占据轨道和最低空轨道属于前线轨道。二、选择题1、分子轨道的含义是（）A分子中电子的空间运动轨迹B描述分子中电子运动的状态C描述分子的状态函数D描述分子中单

47、个电子空间运动的波函数2、杂化轨道是由（）A同一原子的原子轨道线性组合得到的B两个原子中原子轨道的线性组合而得到的C同一分子中分子轨道的线性组合而得到的D同一分子中各个原子的原子轨道的线性组合而得到的3、同核双原子分子的轨道的特点是（）A能量最低B. 其分布关于键轴呈圆柱形对称C无节面D. 由 S原子轨道组成4、按分子轨道理论，下列分子（离子）中键级最大的是（）AF2B. F22+C. F2+D. F2- 5、属于下列哪一点群的分子可能有旋光性（）ADhB. Cs C. OhD. Dn6、下列分子中哪个是顺磁性的（）AH2B. N2C. O2D. CO7、下列哪些分子中不存在离域大键（）精选学

48、习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 29 页，共 30 页学习必备欢迎下载1234568AC6H5CH=CHC6H5B. CH2=C=O C. CO(NH2)2D. CH2=CHC 三、简答题1、LCAO-MO 的三个基本原则分别是什么？2、CO2 和 NO2 分子的几何构型、电子结构有何差异，说明原因。3、画出 H 与 Be 形成 HBe 的分子轨道能级图，标明轨道符号及电子占据情况。4 、 写 出的休克尔行列式。5、判断 H2O，BF3，CO，CO2分子所属的点群。四、计算题1、已知丁二烯分子的四个 轨道如下：1=0.37171+0.60152+0.60153+0.37174 2=0.60151+0.37172-0.3717 3-0.6015 4 3=0.60151-0.3717 2-0.3717 3+0.60154 4=0.37171-0.6015 2+0.60153-0.3717 4 通过计算做出丁二烯基态的分子图。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 30 页，共 30 页