仪器分析复习重修自学预习9核磁共振波普法

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1、第十三章第十三章第十三章第十三章 核磁共振波谱核磁共振波谱核磁共振波谱核磁共振波谱法法法法(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR) 在在强磁磁场的的诱导下，一些下，一些原子核原子核能能产生核磁生核磁旋旋能能级分裂分裂，当用适宜，当用适宜频率的率的电磁波磁波照射照射，就会吸收，就会吸收能量，能量，发生原子核能生原子核能级的的跃迁，同迁，同时产生核磁共振信生核磁共振信号号，得到核磁共振，得到核磁共振谱，这种方法称种方法称为核磁共振波核磁共振波谱法法。 方法特点方法特点：核磁共振波：核磁共振波谱法是各种有机和无机成法是各种有机和无机成分分结构分析构

2、分析的最的最强有力的工具之一；分析有力的工具之一；分析时样品不会品不会受到破坏，属无受到破坏，属无损分析。在化学、生物、医学等研究分析。在化学、生物、医学等研究领域域应用广泛。但用广泛。但仪器价格昂器价格昂贵。 在磁在磁场中，原子核分裂出的磁能中，原子核分裂出的磁能级之之间的能的能量差很小量差很小射频区核磁共振原理核磁共振原理1 1、原子核的自旋、原子核的自旋 原原子子核核是是质子子与与中中子子的的组合合体体，是是带正正电荷荷的的粒粒子子，本本身身有有自自旋旋现象象，产生生循循环的的电流流，并并且且在在沿沿着着自自旋旋轴方方向向上上存存在在一一个个核核磁磁矩矩和和角角动量量P P，两两者者均均

3、为矢矢量量，方方向向相相同同，它它们的关系的关系为 ：式中自旋量子数式中自旋量子数I I可以可以为0, 1/2, 1, 3/20, 1/2, 1, 3/2，等等值，h h为普朗克常数。普朗克常数。为磁旋比磁旋比，不同的核具有不同的磁旋比，不同的核具有不同的磁旋比，代表核的特性。核的代表核的特性。核的自旋角自旋角动量量P P的的值是是量子化的，可用量子化的，可用自旋量子数自旋量子数I I表征：表征：显然，然，当当I=0I=0时, P=0, P=0，即原子核没有自旋，即原子核没有自旋现象，只有当象，只有当I0I0时，原子核才有自旋角，原子核才有自旋角动量和自旋量和自旋现象象。自旋量子数与原子。自旋

4、量子数与原子的的质量数和原子序数有关：量数和原子序数有关：质量数质量数原子序数原子序数自旋量子数自旋量子数I I偶数偶数偶数偶数0 0偶数偶数奇数奇数1 1，2 2，3.3.奇数奇数奇数或偶数奇数或偶数 1/21/2；3/23/2；5/25/2. 讨论讨论: (1) I=0 (1) I=0 的原子核的原子核 O(16) O(16)；C C 1212 ；S S 2222 等等 ，无自旋，没有磁矩，不，无自旋，没有磁矩，不产产生共振吸生共振吸收。收。 (2) I=1 (2) I=1 或或 I 0 I 0的原子核的原子核 I=1 I=1 ：2H2H，14N14N I=3/2 I=3/2： 11B 1

5、1B，35Cl35Cl，79Br79Br，81Br81Br I=5/2 I=5/2：17O17O，127I127I 这类原子核的核原子核的核电荷分布可看作一个荷分布可看作一个椭圆体，体，电荷荷分布不均匀，共振吸收复分布不均匀，共振吸收复杂，研究，研究应用用较少；少； (3)(3)1/21/2的原子核的原子核 1 1H H，1313C C，1919F F，3131P P 原子核可看作核原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要生，是核磁共振研究的主要对象，象，C C，H H也也是有机化合物的主要是有机化合物的主要组

6、成元素。成元素。 核的磁性核的磁性质 2 2、自旋核在磁、自旋核在磁场场中的行中的行为为 当当自自旋旋核核置置于于外外加加磁磁场场B0B0中中，那那么么沿沿着磁着磁场场方向的角方向的角动动量分量量分量为为： m m为为磁磁量量子子数数。核核的的自自旋旋轴轴在在空空间间是是不不能能连连续续地地任任意意指指向向的的，是是量量子子化化的的，它它只只能能有有2I2I1 1个取向。个取向。 I I为为自旋量子数。自旋量子数。 每每种种取取向向代代表表一一种种磁磁能能级级，用用m m表表示示，其其值为值为：I I、I-1I-1、I-2I-2、-I-I。因此因此 的的氢核在外加磁核在外加磁场BOBO中，只能

7、是两种取中，只能是两种取向：向：平行于外磁平行于外磁场方方向，能量向，能量较低低与外磁与外磁场逆平逆平行，能量行，能量较高高 那么那么质子的高能子的高能级与低能与低能级之之间的能量差的能量差为：在外加磁在外加磁场中能中能级的能量的能量E E可由下式确定可由下式确定: :当当 进动核便与核便与辐射光子相互作用，即射光子相互作用，即发生共振，生共振， 0 0为光子光子频率也是核的率也是核的进动频率率，所以，所以B0与核磁矩之间的夹角为。 在外磁场中的质子核，由于在外磁场中的质子核，由于本身自旋而产生磁场，并与外本身自旋而产生磁场，并与外磁场相互作用，而产生一个以磁场相互作用，而产生一个以外磁场方向

8、为轴线的盘旋运动，外磁场方向为轴线的盘旋运动，称为进动或拉摩尔称为进动或拉摩尔Larmor precession)进动。进动。自旋核的角速度自旋核的角速度:0为进动频率为进动频率拉摩尔进动行为拉摩尔进动行为共振吸收条件：1.1.：所吸收的：所吸收的电磁波的能量必磁波的能量必须等于等于能能级能量差，即能量差，即 ，照射，照射频率必率必须等于核的等于核的进动频率。率。2. 2. 核有自旋核有自旋( (磁性核磁性核) )3. 3. 外磁外磁场, , 能能级裂分裂分 在在给给定定的的磁磁场场强强度度下下，质质子子的的进进动动频频率率是是一一定定的的。假假设设此此时时以以相相同同频频率率的的射射频频辐辐

9、射射照照射射质质子子，即即满满足足“共共振振条条件件，该该质质子子就就会会有有效效地地吸吸收收射射频频的的能能量量，使使其其磁磁矩矩在在磁磁场场中中的的取取向向逆逆转转，实实现现了了从从低低能能级级到到高高能能级级的的跃跃迁迁过过程程。此此过过程就是核磁共振吸收程就是核磁共振吸收过过程。程。 讨论：共振条件：共振条件：1.1.对于于不同的核，由于其磁旋比不同的核，由于其磁旋比( () )不同不同，所以，所以发生共生共振的条件不同。可用于振的条件不同。可用于鉴别各种元素。各种元素。2.2.对于于同一种核同一种核，当，当外加磁外加磁场强度改度改变时，共振，共振频率也率也要要发生改生改变。3.3.固

10、定固定H0H0，改，改变变0 0 扫频扫频 ，不同的原子核在不同，不同的原子核在不同频频率率处发处发生共振。生共振。 二、弛豫二、弛豫 处在两种能在两种能级(1/2, -1/2)(1/2, -1/2)上的原子核分布上的原子核分布满足足玻耳玻耳兹曼方程曼方程 磁能磁能级的能量差很小，因此可以用上式的能量差很小，因此可以用上式计算出在室温算出在室温300K)300K)及及1.41T1.41T磁磁场强度下，度下，处于低能于低能级的核的数目的核的数目仅仅比比高能高能级核核约多百万分之十。多百万分之十。 当低能当低能级核吸收了射核吸收了射频能量后，被激能量后，被激发到高能到高能级上，上，同同时给出共振信

11、号。但随着出共振信号。但随着实验进行，只占微弱多数的低能行，只占微弱多数的低能级核越来越少，很快高能核越来越少，很快高能级与低能与低能级上分布的核数目相等，上分布的核数目相等，相当于到达相当于到达动态平衡。此平衡。此时，体系的，体系的净能量吸收能量吸收为零，共振零，共振信号消失。信号消失。这种种现象称象称为“饱和。和。N Ni i,N,N0 0分分别为在高能在高能级和低能和低能级上的核上的核总数数弛豫弛豫过程程 弛豫弛豫过过程可分程可分为为两两类类：纵纵向弛豫和横向弛豫。向弛豫和横向弛豫。1 1、纵纵向向弛弛豫豫 又又称称自自旋旋晶晶格格弛弛豫豫 ：处处于于高高能能级级的的核核将将其其能能量量

12、转转移移给给周周围围分分子子骨骨架架 晶晶格格 中中的的其其它它核核，而而使使自自己己返返回回到到低能低能级级，这这种方式称种方式称纵纵向弛豫。向弛豫。2 2、横横向向弛弛豫豫 又又称称自自旋旋自自旋旋驰驰豫豫 ：当当两两个个相相邻邻的的核核处处于于不不同同能能级级，但但进进动动频频率率相相同同时时发发生生横横向向弛弛豫豫。高高能能级级核核与与低低能能级级核核互互相相通通过过自自旋旋状状态态的的交交换换而而实实现现能能量量转转移移，改改变变进进动动方方向。磁性核的向。磁性核的总总能量不能量不变变。 事事实上，信号并未中止，上，信号并未中止，处于高能于高能级的核可以通的核可以通过非非辐射途径射途

13、径释放能量后而回复到低能放能量后而回复到低能级，这一一过程称程称为弛豫弛豫过程程。 弛豫可用弛豫可用驰豫豫时间T T来表征，来表征，表示表示处于高能于高能级磁核寿命磁核寿命的量度的量度，纵向弛豫向弛豫时间T T1 1，横向弛豫，横向弛豫时间T T2 2表示。表示。核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪一一连续波核磁共振波核磁共振谱仪(CW-NMR) (CW-NMR) ： 由磁由磁铁、磁、磁场扫描描发生器、射生器、射频发生器、射生器、射频接受器及信号接受器及信号记录系系统等等组成成磁铁一、核磁共振波一、核磁共振波谱仪的的类型：型： 按工作方式不同，可分成两按工作方式不同，可分成两类：连续波核磁共振波核磁共

14、振谱仪(CW-NMR)(CW-NMR)和脉冲傅立叶核磁共振和脉冲傅立叶核磁共振谱仪(PFT-NMR)(PFT-NMR)1 1、 磁磁铁与磁与磁场扫描描发生器生器 磁磁铁的的质量和量和强度决定了核磁共振波度决定了核磁共振波谱仪的灵敏度和的灵敏度和分辨率。分辨率。灵敏度和分辨率随磁灵敏度和分辨率随磁场强度的增加而增加度的增加而增加。 对磁磁场的的要求要求：均匀性、均匀性、稳定性及重定性及重现性必性必须十分良好十分良好。 扫场： 固定射固定射频频率，改率，改变磁磁场强度，采用磁度，采用磁场扫描描扫频： 固定磁固定磁场强度度, , 改改变频率，采用射率，采用射频频率率扫描描 许多多仪器同器同时有有这两

15、种装置。两种装置。2 2、射、射频发射和接收器射和接收器 当振当振荡器器发生的生的电磁波磁波频率率 0 0和磁和磁场强度度B0B0到达特定到达特定的的组合合时，就与，就与试样中中氢核核发生共振而吸收能量，其吸收情生共振而吸收能量，其吸收情况被射况被射频接受器所接受器所检出，通出，通过放大而放大而记录下来。下来。二、二、 样品容器及品容器及样品品处理理1 1、样样品容器品容器 应应由不吸收射由不吸收射频辐频辐射的材料制成。通常以硼硅射的材料制成。通常以硼硅酸酸盐盐玻璃制成。管玻璃制成。管长长151520cm20cm，参加，参加样样品量品量约约占占1 18 81 16 6管管长长。利用高速气流使。

16、利用高速气流使样样品管品管围绕围绕Y Y轴轴以每秒以每秒钟钟3030转转的速率急速旋的速率急速旋转转，以消除磁，以消除磁场场的非均匀性，提高的非均匀性，提高谱谱峰分峰分辨率。辨率。 2 2、样品的品的处理理 非粘滞液体非粘滞液体样样品：可不必品：可不必处处理，只要置于理，只要置于样样品管中即行。品管中即行。 粘滞液体粘滞液体样样品：一般配成品：一般配成约约2 21010的稀溶液后的稀溶液后实验实验。 固体固体样样品：可品：可预预先将其溶解先将其溶解 假假设设研研究究1H1H核核磁磁共共振振谱谱，样样品品溶溶剂剂应应不不含含质质子子。常常用用溶溶剂剂有有四四氯氯化化碳碳、二二硫硫化化碳碳及及氘氘

17、代代溶溶剂剂。氘氘代代溶溶剂剂对对样样品品的的溶溶解解度度比比四四氯氯化化碳碳和和二二硫硫化化碳碳更更好好，但但价价格格贵贵。常常用用氘氘代代溶溶剂剂为为CDCl3CDCl3和和C6D6C6D6。水水溶溶性性样样品品那那么么应应用用D2OD2O。溶溶剂剂选选择择主主要要决定于决定于样样品溶解度。品溶解度。 样样品溶液品溶液应应不含磁性及不溶不含磁性及不溶杂质杂质, , 且粘度小。且粘度小。化学位移与核磁共振谱图化学位移与核磁共振谱图 当一个当一个自旋量子数不自旋量子数不为零零的核置于外磁的核置于外磁场中，它只有一个中，它只有一个共振共振频率，率，图谱上只有一个吸收峰，如上只有一个吸收峰，如图为

18、玻璃管中放入蒸玻璃管中放入蒸馏水后在低分辨核磁共振波水后在低分辨核磁共振波谱仪上上测得的水、玻璃及得的水、玻璃及线圈圈铜丝中中各成分在不同磁各成分在不同磁场强度下的共振度下的共振谱图。 因此，核磁共振波因此，核磁共振波谱法可成法可成为无机化合物定性无机化合物定性鉴定定强有力有力的手段，且只需低分辨的手段，且只需低分辨仪器就可以了。器就可以了。乙醇的核磁共振乙醇的核磁共振图谱如下如下图 但是，但是，实际上在上在分辨率分辨率较高的核磁共振高的核磁共振仪上上测得的有机得的有机物物氢谱往往会得到往往会得到许多条多条氢核核共振共振谱线，且存在，且存在许多精多精细结构。构。 (1) (1) 质子子周周围基

19、基团的性的性质不同，使它的共振不同，使它的共振频率不同，率不同，这种种现象称象称为化学位移化学位移。(2) (2) 所研究的所研究的质子受子受相相邻基基团的的质子子的自旋状的自旋状态影响，使其影响，使其吸吸收峰裂分收峰裂分的的现象称象称为自旋自旋裂分。自旋自旋裂分。化学位移及其表示化学位移及其表示 理想状理想状态的、裸露的的、裸露的氢核，核，满足共足共振的条件：振的条件： 0 0 = = H H0 0 / (/ (2 2 ) ) ，产生生单一的吸收峰。一的吸收峰。实际上，上，氢核受周核受周围运运动着的着的电子的子的影响影响，这种种对抗外磁抗外磁场的作用，称的作用，称为电子的子的屏蔽效屏蔽效应。

20、一、化学位移及其影响因素一、化学位移及其影响因素 由于核外由于核外电子云的屏蔽作用，使原子核子云的屏蔽作用，使原子核实际受到的磁受到的磁场作用减小，作用减小，为使核磁使核磁发生共振，必生共振，必须增加外加磁增加外加磁场的的强度以度以抵消抵消电子云的屏蔽作用。子云的屏蔽作用。 为屏蔽常数，反映屏蔽常数，反映电子云子云对核的屏蔽程度；核的屏蔽程度；B B为实受磁受磁场强度度由于屏蔽效由于屏蔽效应的存在，所以的存在，所以LarmorLarmor进动的公式需的公式需要修正：要修正：所以：所以： 由于屏蔽作用的存在，由于屏蔽作用的存在，氢核核产生共振需要更大的生共振需要更大的外磁外磁场强度相度相对于裸露

21、的于裸露的氢核，来抵消屏蔽影响。核，来抵消屏蔽影响。共振吸收峰出共振吸收峰出现在高在高场。高高场低低频，低，低频高高场。两种不同的。两种不同的扫描方式。描方式。 由于屏蔽效由于屏蔽效应的存在，不同化学的存在，不同化学环境的境的氢核的核的共振共振频率不同，率不同，这种种现象称象称为化学位移。但化学位移。但没有完全裸露的没有完全裸露的氢核，没有核，没有绝对的的标准。准。此外，化学位移的大小与磁此外，化学位移的大小与磁场强度成正比度成正比由于屏蔽常数很小，不同化学由于屏蔽常数很小，不同化学环境的境的氢核的共振核的共振频率相率相差很少差很少 ，习惯上用核共振上用核共振频率的相率的相对差差值来表来表示化

22、学位移，符号示化学位移，符号为。 为此此选择一一个个参参比比化化合合物物，并并按按下下式式表表示示相相对化学位移化学位移值有些文献中常以有些文献中常以ppmppm为单位来表示。位来表示。另一种表示方法采用另一种表示方法采用： =10 =10 化学位移的表示：化学位移的表示： 最常用的参比物是四甲基硅最常用的参比物是四甲基硅烷烷，Si(CH3)4Si(CH3)4简简称称TMSTMS，将它，将它的的值值人人为为定定为为零。零。实验时实验时参加到参加到样样品溶液中。品溶液中。 参比物的参比物的选择 (1) (1) 1212个个质子子处于完全相同的化学于完全相同的化学环境中，只有一个尖峰；境中，只有一

23、个尖峰；3 3 TMS TMS是化学惰性，不会和是化学惰性，不会和试样反响；反响；4 4 易溶于有机溶易溶于有机溶剂，沸点低，回收，沸点低，回收试样容易。容易。 2 2 Si Si的的电负性性1.91.9比比C C的的电负性性2.52.5小，小，TMSTMS中中质子子外外围的的电子云密度和一般有机物相比是最密的，因此子云密度和一般有机物相比是最密的，因此氢核受到核受到最最强烈的屏蔽，共振烈的屏蔽，共振时需要外加磁需要外加磁场强度最度最强，化学位移最大，化学位移最大，不会和其它化合物的峰重叠；不会和其它化合物的峰重叠； 与裸露的与裸露的氢核相比，核相比，TMSTMS的化学位移最大，但的化学位移最

24、大，但规定定 TMSTMS=0=0，其他种其他种类氢核的位移核的位移为负值，负号不加号不加。 小小，屏蔽屏蔽强，共振需要的磁，共振需要的磁场强度大，在度大，在高高场出出现 大大，屏蔽弱屏蔽弱，共振需要的磁，共振需要的磁场强度小，在度小，在低低场出出现化学位移的表示化学位移的表示: :影响影响电子云密度的各种因素均会影响化学位移子云密度的各种因素均会影响化学位移 相相邻邻的的原原子子或或基基团团的的电电负负性性大大，该该质质子子周周围围的的电电子子云云密密度度就就小小，屏屏蔽蔽程程度度减减小小 即即去去屏屏蔽蔽程程度度增增大大 ，该该质质子子的的共振信号移向低共振信号移向低场场 即即值值增大增大

25、 。影响化学位移的因素影响化学位移的因素1 1诱导效效应-CHCH3 3 ， =1.62.0 =1.62.0，高高场；- -CHCH2 2I I， =3.0 3.5, =3.0 3.5,2 2共共轭效效应 共共轭轭效效应应和和诱导诱导效效应应一一样样，也会使，也会使电电子云密度子云密度发发生生变变化。例如化合物乙化。例如化合物乙烯醚烯醚与乙与乙烯进烯进行比行比较较： 乙乙烯醚烯醚由于存在由于存在n-n-共共轭轭，氧原子上未共享的，氧原子上未共享的n n电电子流向双子流向双键键，使，使H H的的电电子云密度增加，造成子云密度增加，造成H H化学位化学位移移向高移移向高场场 H2C=COCH3 H

26、2C=CH2 H2C=COCH3 H2C=CH2( ( 3.573.57，3.99 ) ( 3.99 ) ( 5.28)5.28)3 3 磁各向异性效磁各向异性效应P372P372 磁各向异性效磁各向异性效应是由于置于外加磁是由于置于外加磁场中的中的分子分子所所产生生的感的感应磁磁场，使分子所在空，使分子所在空间出出现屏蔽区和去屏蔽区屏蔽区和去屏蔽区，导致致不同区域内的不同区域内的质子移向子移向高高场和低和低场。各向异性效。各向异性效应通通过空空间感感应磁磁场起作用，涉及范起作用，涉及范围大，所以又称大，所以又称远程屏蔽程屏蔽。双键的各向异性效应去屏蔽区去屏蔽区 芳芳环与与醛基的各向异性效基的

27、各向异性效应 苯苯环环有三个双有三个双键键，形成大，形成大键键，在外磁，在外磁场场的的诱导诱导下，形下，形成成电电子子环环流，流，产产生次生次级级磁磁场场。在苯。在苯环环中心，次中心，次级级磁磁场场的磁力的磁力线线与外磁与外磁场场的磁力的磁力线线方向相反，使方向相反，使处处于芳于芳环环中心的中心的质质子子实际实际上受上受到外磁到外磁场场强强度降低，屏蔽效度降低，屏蔽效应应增大，增大，处处于正屏蔽区，于正屏蔽区，质质子的化子的化学位移学位移值值减小，在平行于苯减小，在平行于苯环环平面的平面的质质子子处处于去屏蔽区，化学于去屏蔽区，化学位移增大位移增大 7 7左右左右 。交界。交界处处，屏蔽，屏蔽

28、为为零。零。 炔键的各向异性效应 质子受到屏蔽，因此吸收峰位于高场，即化学位移较小处质子受到屏蔽，因此吸收峰位于高场，即化学位移较小处1.80。在外磁场诱导下使键轴顺外磁场排列 当当分分子子形形成成氢键时，氢键中中质子子的的信信号号明明显的的移移向向低低磁磁场，化化学学位位移移变大大，一一般般认为是是形形成成氢键时，质子子周周围的的电子子云云密密度度降降低低所所致致。对于于分分子子间形形成成的的氢键，化化学学位位移的改移的改变与溶与溶剂的性的性质以及以及浓度有关。度有关。4 4氢键 虽虽然然影影响响质质子子化化学学位位移移的的因因素素较较多多，但但化化学学位位移移和和这这些些因因素素之之间间又

29、又存存在在着着一一定定的的规规律律性性，从从而而在在一一系系列列给给定定的的条条件件下下，化化学学位位移移值值可可以以重重复复出出现现，因因此此，也也可可以以根根据据化化学学位位移移值值来来推推测测质质子的化学子的化学环环境。境。总结总结： 芳芳氢氢 烯氢烯氢 炔炔氢氢 烷氢烷氢二、核磁共振二、核磁共振图谱 上上图为图为用用60MHz60MHz核磁共振核磁共振谱仪测谱仪测定乙定乙醚醚所得所得图谱图谱，图图中横中横坐坐标标是化学位移用是化学位移用 或或 表示，表示，图图左左边为边为低磁低磁场场，右，右边为边为高高磁磁场场。图图中有两条曲中有两条曲线线，下面一条是乙，下面一条是乙醚醚中中质质子共振

30、子共振线线，上面，上面一条一条阶阶梯形曲梯形曲线为积线为积分分线线。-CH2-CH3TMSCH3CH2OCH2CH3积分分线 在在核核磁磁共共振振波波谱图上上，由由左左到到右右呈呈阶梯梯形形的的曲曲线，就就是是积分分线。它它是是将将各各组共共振振峰峰的的面面积加加以以积分分而而得得。积分分线的的高高度度就就代代表表了了积分分值的大小。的大小。 图谱上上的的共共振振峰峰的的面面积是是和和质子子的的数数目目成成正正比比的的，因因此此只只要要将将峰峰面面积加加以以比比较，就就能能大大致致确确定定各各组质子子的的数数目目，积分分线的的各各阶梯梯高高度度就就代代表表了了各各组峰峰面面积。于于是是根根据据

31、积分分线的的高高度度可可以以计算算出和各出和各组峰相峰相对应的的质子数。子数。 例例题：某某化化合合物物分分子子式式为C C4 4H H1616O O2 2, ,核核磁磁共共振振谱上上共共有有三三组峰峰，化化学学位位移移值 分分别为1.051.05，2.132.13，2.472.47；积分分线高高度度分分别为3 3，3 3，2 2格，格，试问各各组氢数分数分别为多少？多少？解：解：积分曲分曲线总高度高度3+3+23+3+28 8格格因分子中有因分子中有1616个个氢所以所以 1.051.05峰有峰有 氢 2.132.13峰有峰有6 6个个氢 2.472.47峰有峰有4 4个个氢由由质子共振子共

32、振图谱可得到以下信息：可得到以下信息：1 1、吸收峰的、吸收峰的组数，数，说明分子中化学明分子中化学环境不同的境不同的质子有几子有几组；2 2、质子吸收峰出子吸收峰出现的的频率，即化学位移率，即化学位移值，说明分子中的基明分子中的基 团情况；情况；3 3、峰的分裂个数及偶合常数，、峰的分裂个数及偶合常数，说明基明基团间的的连接关系；接关系；4 4、阶梯式梯式积分曲分曲线的高度，的高度，说明各基明各基团的的质子比。子比。自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分 图中中，乙乙醚的的核核磁磁共共振振波波谱图的的共共振振信信号号发生生了了裂裂分分，这是是由由于于相相邻碳碳原原子子的的质子子之之间相相互互作

33、作用用引引起起的的，这种种作作用用称称为自自旋旋自自旋旋偶偶合合，简称称自自旋旋偶偶合合，由由自自旋旋偶偶合合引引起起谱线增增多多的的现象称象称为自旋自旋裂分自旋自旋裂分，简称称自旋裂分自旋裂分。一、自旋偶合与自旋裂分一、自旋偶合与自旋裂分 每一个每一个质子都可子都可视作作一个自旋的小磁体一个自旋的小磁体，在外加，在外加磁磁场中，由它自旋而中，由它自旋而产生的小磁生的小磁场，只有两种可能性，与，只有两种可能性，与外磁外磁场方向一致或相反，方向一致或相反，净结果肯定是使果肯定是使质子核所受磁子核所受磁场强度度发生生变化。化。 1 1、自旋偶合的、自旋偶合的产生生 以碘乙以碘乙烷为烷为例：例： 存

34、在两存在两组质组质子，即子，即Hb, HcHb, Hc， HdHd 三个三个质质子化学子化学环环境相同，称境相同，称为为化学等价化学等价 除了受外界磁除了受外界磁场场作用以作用以外，外，还还受到相受到相邻邻碳原子上碳原子上HcHc的影的影响，两个响，两个HcHc相当于存在两个小磁相当于存在两个小磁场场，对对HdHd所受磁所受磁场场强强度必然度必然产产生生影响。影响。化学位移相同：化学等价化学位移相同：化学等价HcHd因此，因此， Hd 裂分为裂分为3个峰，强度比为个峰，强度比为 1:2:1Hc同样也受同样也受Hd的影响，的影响， Hc裂分为裂分为4个峰，强度比为个峰，强度比为 1:3:3:1m

35、s=1/2峰个数峰个数1.1.裂分后多重峰的个数：符合裂分后多重峰的个数：符合 (n+1) (n+1)规律，律， n n表示相表示相邻碳碳原子上原子上氢原子的个数。相原子的个数。相邻碳原子上碳原子上氢原子的个数原子的个数为1 1，那么裂分，那么裂分为二重峰，二重峰，3 3个个氢，那么裂分，那么裂分为4 4重峰。重峰。2.2.裂分后各裂分后各组多重峰的多重峰的强度比：符合度比：符合(a+b)n(a+b)n展开后各展开后各项的的系数比，二重峰系数比，二重峰n=n=？1:11:1；三重峰；三重峰1:2:11:2:1；四重峰；四重峰1:3:3:11:3:3:1等。等。3、裂分后各个多重峰之间的距离，用

36、偶合常数、裂分后各个多重峰之间的距离，用偶合常数J表示：两峰表示：两峰之间的距离称为偶合常数之间的距离称为偶合常数J单位单位Hz，偶合常数的大，偶合常数的大小反映了相邻质子间作用力的大小，与外部磁场强度无小反映了相邻质子间作用力的大小，与外部磁场强度无关。化学位移值关。化学位移值v也用频率表示，但与偶合常数也用频率表示，但与偶合常数J不同，不同，偶合常数偶合常数J不随外加磁场强度的变化而改变。假设核磁不随外加磁场强度的变化而改变。假设核磁共振图谱中的两峰之间的共振图谱中的两峰之间的v值随值随Bo改变而改变，那么改变而改变，那么可判定它们是由两个化学位移不同的核给出的信号；假可判定它们是由两个化

37、学位移不同的核给出的信号；假设不随设不随Bo改变，那么是由自旋自旋偶合裂分造成的。改变，那么是由自旋自旋偶合裂分造成的。2. 2. 偶合常数与分子偶合常数与分子结构的关系构的关系(1) (1) 邻碳碳质子子间的偶合是最重要的，它的偶合常数在的偶合是最重要的，它的偶合常数在结构构鉴定中十分有用。定中十分有用。 (2) (2) 相隔四个或四个以上相隔四个或四个以上键的的质子偶合，称子偶合，称远程偶合。程偶合。远程偶合很弱，一般程偶合很弱，一般观察不到，假察不到，假设中中间插入插入键，或，或在一些具有特殊空在一些具有特殊空间结构的分子中，才能构的分子中，才能观察到。察到。 同一分子中化学位移相等的同

38、一分子中化学位移相等的质子称子称化学全同化学全同质子子，化学全同化学全同质子具有相同的化学子具有相同的化学环境境。如果有一。如果有一组质子是化学子是化学全同全同质子，当它与子，当它与组外的任一磁核偶合外的任一磁核偶合时，其偶合常数相等，其偶合常数相等，这组质子称子称磁全同磁全同质子子。 化学全同与磁全同化学全同与磁全同 例如：例如：CHCH3 3CHCH2 2X,X,甲基上的三个甲基上的三个质子属化学全同子属化学全同质子，子，它它们与与亚甲基甲基质子偶合子偶合时，其，其3 3J JHHHH都相等，因此甲基的三个都相等，因此甲基的三个质子属于磁全同子属于磁全同质子；同理，子；同理，亚甲基上的两个

39、甲基上的两个质子也是磁全子也是磁全同同质子。子。C CC CH HH HH HH HH HX X例：左例：左图H1H1、H2 H2 化学等价、磁等价；化学等价、磁等价；右右图H1H1、H2 H2 化学等价、磁不等价。化学等价、磁不等价。如如对硝基氟苯中，硝基氟苯中，H Ha a和和H Hb b属化学全同属化学全同质子，但子，但对H Hc c或或H Hd d的偶合常数不等，的偶合常数不等，即即 ，所以，所以H Ha a和和H Hb b不是不是磁全同磁全同质子，子，H Hc c和和H Hd d也不属磁全同也不属磁全同质子。子。 可可见，化学全同化学全同质子不一定子不一定属磁全同，而磁全同属磁全同，

40、而磁全同质子一定属化学子一定属化学全同。全同。 质子自旋自旋偶合常数子自旋自旋偶合常数质子核磁共振波谱法的应用质子核磁共振波谱法的应用 一、有机化合物一、有机化合物结构的构的鉴定定 在在获得得纯化化合合物物的的核核磁磁共共振振波波谱图之之后后，就就可可得得到到以下三方面信息：以下三方面信息：(1) (1) 化学位移：由此可以推断化学位移：由此可以推断质子所子所处的化学的化学环境；境；(2) (2) 自旋自旋偶合裂分模式：由此可自旋自旋偶合裂分模式：由此可鉴别相相邻的的质子子环境；境；(3) (3) 积分分线高高度度：相相当当于于峰峰面面积，与与给定定的的一一组偶偶合合裂裂分分模模式相式相应的的

41、质子数目成比例。子数目成比例。 从从以以上上信信息息可可以以对核核磁磁共共振振波波谱图作作出出解解析析，推推断断出出未知化合物的未知化合物的结构。构。从从以以上上信信息息可可以以对核核磁磁共共振振波波谱图作作出出解解析析，推推断断出出未知化合物的未知化合物的结构。构。1 1由的分子式，由的分子式，计算它的不算它的不饱和度和度U U2 2根据各峰的根据各峰的积分分线高度，高度，计算算氢的分布的分布3 3解解析析低低场的的共共振振峰峰，醛基基氢大大约在在1010，酚酚羟基基的的氢在在9.5159.515、羧基基氢=1112=1112及及烯醇醇氢=1416=1416，查看看=7=7左右是否有芳左右是

42、否有芳氢的共振峰的共振峰例如，在化合物例如，在化合物CH3CH2COCH3CH3CH2COCH3中，右中，右侧的甲基的甲基质子与其它子与其它质子被三个以上的子被三个以上的键分开，因此只看到一个峰。中分开，因此只看到一个峰。中间的的CH2CH2质子那么有子那么有3+13+14 4重峰，且面重峰，且面积之比之比为1 1：3 3：3 3：1 1，左，左侧甲基甲基质子那么具有子那么具有2+12+13 3重峰，其面重峰，其面积之之比比为1 1：2 2：1 1。二、二、 在化学研究中的在化学研究中的应用用1 1研究研究氢键的形成的形成 羟基基质子子由由于于生生成成氢键，导致致化化学学位位移移改改变。在在苯

43、苯酚酚的的四四氯化化碳碳溶溶液液中中，羟基基质子子的的化化学学位位移移明明显地地与与浓度度有有关关。在在低低浓度度时，酚酚分分子子被被四四氯化化碳碳分分子子包包围而而不不易易生生成成氢键；浓度度较高高时，由由于于氢键生生成成而而发生生分分子子间缔合合，化化学学位位移移随随之之改改变。相相反反，邻硝硝基基苯苯酚酚分分子子内内部部形形成成氢键，其其羟基基质子子的的值受受浓度度变化化的的影影响响很很小。小。2 2研究研究酮烯醇的互醇的互变异构异构 在在烯醇醇结构中，典型的构中，典型的烷烯质子的子的值约在在5.55.5。15.315.3处有一有一宽峰，如此高的峰，如此高的值反映了反映了该质子同子同时受

44、两个氧原子的影响，因受两个氧原子的影响，因为羰基氧原子与基氧原子与羟基基质子生子生成成氢键。互。互变异构体的比例与溶异构体的比例与溶剂性性质、温度等关系也、温度等关系也可利用可利用氢谱进行研究。行研究。以下化合物中，以下化合物中，1H1H最大的化学位移最大的化学位移值( ( ) )是是- (1) CH3F (1) CH3F (2) CH3C1 (2) CH3C1 (3) CH3Br (3) CH3Br (4) CH3I (4) CH3I (1)(1)在在CH3CH2Cl CH3CH2Cl 分子中何种分子中何种质子子 值大？大？ 1 1CH3CH3中的中的 2 2CH2CH2中的中的 3 3所有

45、的所有的 2 2 指出以下各峰的指出以下各峰的归属属 CH3CH2CH2Br CH3CHBrCH3CH3CH2CH2Br CH3CHBrCH3特点：特点： 13C 13C核磁共振波核磁共振波谱的原理与的原理与1H1H核磁共振波核磁共振波谱根本相同。根本相同。在在7070年代，年代，13C13C核磁共振波核磁共振波谱法得到了迅速的开展。法得到了迅速的开展。13C13C谱在在检测无无氢功能功能团，如，如羰基、基、氰基和季碳等，具有独特的基和季碳等，具有独特的优点，点，在无数个有机分子中，在无数个有机分子中，13C13C出出现在碳骨架的任何位置上的几在碳骨架的任何位置上的几率是相等的，因此碳率是相等

46、的，因此碳谱可以完整地反映出分子中各可以完整地反映出分子中各类碳核的碳核的信息。信息。 1313C C核磁共振碳核磁共振碳谱简介介存在存在问题： 1 113C13C的自然丰度只有的自然丰度只有1.11.1，13C13C磁旋比磁旋比只有只有1H1H的的1/41/4，信号，信号强度与度与33成比例，因此其固有灵敏度成比例，因此其固有灵敏度远低于低于氢谱。 2 2有机化合物碳核的化学位移范有机化合物碳核的化学位移范围很很宽，约300300，磁，磁场扫描描时间长，这是由于碳核外的是由于碳核外的p p电子云呈非球状子云呈非球状对称性称性质，因此使，因此使13C13C核主要受核主要受顺磁屏蔽的影响，而使化磁屏蔽的影响，而使化学位移学位移值远大于大于1H1H核。核。3 313C13C核与附近核与附近质子的磁矩作用而引起信号裂分，使子的磁矩作用而引起信号裂分，使谱图十分复十分复杂。以上以上问题可通可通过使用脉冲傅里叶使用脉冲傅里叶变换技技术等加以解决。等加以解决。Thanks！