溶胶与凝胶的基本物理化学特性

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1、 2.1溶胶的基本物理化学特性溶胶的基本物理化学特性2.1.1溶胶的运动性质溶胶的运动性质1 扩散扩散xyz截面A（c-dc）dx0图21 胶粒的扩散和浓度梯度关系扩扩 散散Fick第一扩散定律第一扩散定律若胶粒大小相同，且沿若胶粒大小相同，且沿x方向胶粒浓度随距离的变方向胶粒浓度随距离的变化率为化率为dc/dx(亦即浓度梯度，图亦即浓度梯度，图2-1)，则在，则在x方向上方向上的扩散速度应与的扩散速度应与dc/dx成正比：成正比：式中，式中，dm/dt表示单位时间通过截面表示单位时间通过截面A扩散的物质扩散的物质 数量。比例常数数量。比例常数D为扩散系数为扩散系数(diffusion coe

2、fficient)，D越大，质点的扩散能力越大。越大，质点的扩散能力越大。 (2-1)扩扩 散散Einstein指出，扩散系数指出，扩散系数D与质点在介质中运动时与质点在介质中运动时阻力系数阻力系数(frictional coefficient)f之间的关系为：之间的关系为：式中，式中，NA为为Avogadro常数；常数；R为气体常数。为气体常数。若粒子为球形，可据若粒子为球形，可据Stokes定律确定阻力系数定律确定阻力系数f。式中，式中，为介质的粘度；为介质的粘度；r为质点半径。为质点半径。(2-2)(2-3)扩扩 散散将式将式(2-3)代入式代入式(2-2)得得(2-4)此式常称为此式常

3、称为Einstein第一扩散公式第一扩散公式。据此式可以求出。据此式可以求出扩散系数扩散系数D（m2/s）。若已知）。若已知D，则亦可求出质点半，则亦可求出质点半径径r，并计算出，并计算出“质点量质点量”。扩散理论的应用扩散理论的应用1.计算球形胶粒的半径计算球形胶粒的半径2计算非球形胶粒的轴比值计算非球形胶粒的轴比值3估算最大溶剂化量估算最大溶剂化量2 布朗运动布朗运动1827年英国植物学家布朗年英国植物学家布朗(Brown)在显微镜在显微镜下观察到悬浮在水中的花粉粒子处于不停下观察到悬浮在水中的花粉粒子处于不停地无规则的运动之中，后来发现其他微粒地无规则的运动之中，后来发现其他微粒(如炭末

4、和矿石粉末等如炭末和矿石粉末等)也有这种现象。也有这种现象。如果在一定时间间隔内观察某一颗粒的位如果在一定时间间隔内观察某一颗粒的位置，则可得如图置，则可得如图2-2所示的情况，这种现象所示的情况，这种现象习惯上称为习惯上称为布朗运动布朗运动。布朗运动布朗运动布朗运动布朗运动1905年年Einstein曾研究过在布朗运动中，粒曾研究过在布朗运动中，粒子的平均位移与粒子半径子的平均位移与粒子半径r、介质粘度、介质粘度、温度温度T和位移时间和位移时间t之间的关系为之间的关系为(2-5)式式(2-5)常称为常称为“Einstein布朗运动布朗运动”公式公式 。 式式(2-5)表明，当其他条件不变时，

5、微粒的平均表明，当其他条件不变时，微粒的平均位移的平方与时间位移的平方与时间t及温度及温度T成正比，与及成正比，与及r成反比。成反比。3 沉降沉降 分散了气体或液体介质中的微粒，都受到分散了气体或液体介质中的微粒，都受到两种方向相反的作用力：两种方向相反的作用力：重力和扩散力重力和扩散力。 如微粒的密度比介质的大，微粒就会因重如微粒的密度比介质的大，微粒就会因重力而下沉，这种现象称为力而下沉，这种现象称为沉降沉降；与沉降作；与沉降作用相反，扩散力能促进体系中粒子浓度趋用相反，扩散力能促进体系中粒子浓度趋于均匀。当这两种作用力相等时，就达到于均匀。当这两种作用力相等时，就达到平衡状态，谓之平衡状

6、态，谓之“沉降平衡沉降平衡”。 2.1.2 溶胶的光学特性 (1)丁达尔效应丁达尔效应(Tyndall effect) 图 2-3 丁达尔效应 丁达尔效应丁达尔效应许多溶胶外观常是有色透明的。以一束强许多溶胶外观常是有色透明的。以一束强烈的光线射人溶胶后，在入射光的垂直方烈的光线射人溶胶后，在入射光的垂直方向可以看到一道明亮的光带向可以看到一道明亮的光带(见图见图2-3)，这，这个现象首先被个现象首先被Tyndall发现，故称为发现，故称为丁达尔丁达尔效应效应(或丁达尔现象或丁达尔现象)。丁达尔现象是溶胶的特征。丁达尔现象是溶胶的特征。 (2) Rayleigh散射定律散射定律散射光强度散射光

7、强度 I与入射光强度与入射光强度I0之间有如下关之间有如下关系系C单位体积中的质点数单位体积中的质点数 单个粒子的体积单个粒子的体积入射光波长入射光波长 n1和和n2分别为分散介质和分散相的折射率。分别为分散介质和分散相的折射率。 (2-6)Rayleigh散射定律散射定律1)散射光强度与入射光波长的散射光强度与入射光波长的4次方成反比次方成反比4)粒子的折射率与周围介质的折射率相差越大，粒子的折射率与周围介质的折射率相差越大，粒子的散射光越强粒子的散射光越强 2)散射光强度与单位体积上的质点数散射光强度与单位体积上的质点数c成正比成正比 3)散射光强度与粒子体积的平方成正比散射光强度与粒子体

8、积的平方成正比Rayleigh散射定律散射定律应当注意，式应当注意，式(2-6)中的散射光强度是粒子所中的散射光强度是粒子所散射的光的总能量。实际上散射光在各个散射的光的总能量。实际上散射光在各个方向上的强度是不同的。细小粒子各方向方向上的强度是不同的。细小粒子各方向的散射光强度的散射光强度I可以式可以式(2-7)表示表示 I散射光强度；散射光强度；观察者与入射光方向的夹角；观察者与入射光方向的夹角； R观察者距样品的距离观察者距样品的距离 (2-7)(3) 溶胶的颜色溶胶的颜色很多溶胶是无色透明的，但许多溶胶常有很多溶胶是无色透明的，但许多溶胶常有各种颜色。各种颜色。例如例如Fe(OH)3，

9、溶胶是红色的，溶胶是红色的，CdS溶胶是溶胶是黄色的，金溶胶因粒子大小不同可以是红黄色的，金溶胶因粒子大小不同可以是红色的、紫色的或蓝色的。色的、紫色的或蓝色的。银溶胶也是一个比较典型的例子。银溶胶也是一个比较典型的例子。 溶胶的颜色溶胶的颜色溶胶的颜色溶胶的颜色溶胶产生各种颜色的主要原因：溶胶产生各种颜色的主要原因：溶胶中的溶胶中的质点对可见光产生选择性吸收。质点对可见光产生选择性吸收。 溶胶是非均相体系，粒子除有光的吸收外，溶胶是非均相体系，粒子除有光的吸收外，还有还有散射作用散射作用。 溶胶的颜色是一个相当复杂的问题，它与溶胶的颜色是一个相当复杂的问题，它与粒子大小、分散相与分散介质的性

10、质、光粒子大小、分散相与分散介质的性质、光的强弱、光的散射和吸收的强弱、光的散射和吸收等问题有关。等问题有关。 2.1.3溶胶的电学性质溶胶的电学性质2.1.3.1电动现象及其应用电动现象及其应用1809年年Pehcc发现发现 ：在一块湿粘土上插入两：在一块湿粘土上插入两只玻璃管，用洗净的细砂覆盖两管的底部，只玻璃管，用洗净的细砂覆盖两管的底部，加水使两管的水面高度相等，管内各插入加水使两管的水面高度相等，管内各插入一个电极，接上直流电源，经过一段时间一个电极，接上直流电源，经过一段时间后便发现：在正极管中，粘土微粒透过细后便发现：在正极管中，粘土微粒透过细砂层逐渐上升，使水变得浑浊，而水层却

11、砂层逐渐上升，使水变得浑浊，而水层却慢慢下降。与此同时，在负极管中，水不慢慢下降。与此同时，在负极管中，水不浑浊，但水面渐渐升高。浑浊，但水面渐渐升高。 电泳与沉降电位电泳与沉降电位这个实验充分说明，粘土颗粒带负电，在外这个实验充分说明，粘土颗粒带负电，在外电场的作用下，向正极移动。后来发现，任电场的作用下，向正极移动。后来发现，任何溶胶中的胶粒都有这样的现象：带负电的何溶胶中的胶粒都有这样的现象：带负电的胶粒向正极移动，带正电的胶粒向负极移动，胶粒向正极移动，带正电的胶粒向负极移动，人们把这种现象称为电泳人们把这种现象称为电泳 (electrophoresis)。 电泳与沉降电位电泳与沉降电

12、位在外加直流电源的作用下，胶在外加直流电源的作用下，胶体微粒在分散介质里向阴极或体微粒在分散介质里向阴极或阳极作定向移动，这种现象叫阳极作定向移动，这种现象叫做电泳。利用电泳现象使物质做电泳。利用电泳现象使物质分离，这种技术也叫做电泳。分离，这种技术也叫做电泳。利用带电粒子在电场中移动速利用带电粒子在电场中移动速度不同而达到分离的技术称为度不同而达到分离的技术称为电泳技术。电泳技术。1937年瑞典学者年瑞典学者A.W.K.蒂塞利乌斯设计制造了蒂塞利乌斯设计制造了移动界面电泳仪，分离了马血移动界面电泳仪，分离了马血清白蛋白的清白蛋白的3种球蛋白，创建了种球蛋白，创建了电泳技术。电泳技术。 在确定

13、的条件下，带电粒子在确定的条件下，带电粒子在单位电场强度作用下，单在单位电场强度作用下，单位时间内移动的距离（即迁位时间内移动的距离（即迁移率）为常数，是该带电粒移率）为常数，是该带电粒子的物化特征性常数。不同子的物化特征性常数。不同带电粒子因所带电荷不同，带电粒子因所带电荷不同，或虽所带电荷相同但荷质比或虽所带电荷相同但荷质比不同，在同一电场中电泳，不同，在同一电场中电泳，经一定时间后，由于移动距经一定时间后，由于移动距离不同而相互分离。分开的离不同而相互分离。分开的距离与外加电场的电压与电距离与外加电场的电压与电泳时间成正比。泳时间成正比。 电泳与沉降电位电泳与沉降电位胶体有电泳现象，证明

14、胶体的胶体有电泳现象，证明胶体的微粒带有电荷。各种胶体微粒微粒带有电荷。各种胶体微粒的本质不同，它们吸附的离子的本质不同，它们吸附的离子不同，所以带有不同的电荷。不同，所以带有不同的电荷。利用电泳可以确定胶体微粒的利用电泳可以确定胶体微粒的电性质，向阳极移动的胶粒带电性质，向阳极移动的胶粒带负电荷，向阴极移动的胶粒带负电荷，向阴极移动的胶粒带正电荷。一般来讲，金属氢氧正电荷。一般来讲，金属氢氧化物、金属氧化物等胶体微粒化物、金属氧化物等胶体微粒吸附阳离子，带正电荷；非金吸附阳离子，带正电荷；非金属氧化物、非金属硫化物等胶属氧化物、非金属硫化物等胶体微粒吸附阴离子，带负电荷。体微粒吸附阴离子，带

15、负电荷。在确定的条件下，带电粒子在确定的条件下，带电粒子在单位电场强度作用下，单在单位电场强度作用下，单位时间内移动的距离（即迁位时间内移动的距离（即迁移率）为常数，是该带电粒移率）为常数，是该带电粒子的物化特征性常数。不同子的物化特征性常数。不同带电粒子因所带电荷不同，带电粒子因所带电荷不同，或虽所带电荷相同但荷质比或虽所带电荷相同但荷质比不同，在同一电场中电泳，不同，在同一电场中电泳，经一定时间后，由于移动距经一定时间后，由于移动距离不同而相互分离。分开的离不同而相互分离。分开的距离与外加电场的电压与电距离与外加电场的电压与电泳时间成正比。泳时间成正比。 电泳与沉降电位电泳与沉降电位人们还

16、发现：在无外加人们还发现：在无外加电场电场 作用的情况下，作用的情况下，若使分若使分 散相粒子散相粒子(如粘如粘土粒子土粒子) 在分散介质在分散介质(例例如水如水)中中 迅速沉降，则迅速沉降，则在沉降管在沉降管 的两端会产的两端会产生电位差，生电位差， 此谓之沉此谓之沉降电位降电位 (sedimentation potential)。按分离原理的不同，电按分离原理的不同，电泳分为泳分为4类：类：移动界面电泳、移动界面电泳、区带电泳、区带电泳、等电聚焦电泳等电聚焦电泳等速电泳。等速电泳。 电泳的应用电泳的应用在电泳实验中，氢氧化铁胶体在电泳实验中，氢氧化铁胶体微粒向阴极移动，三硫化二砷微粒向阴极

17、移动，三硫化二砷胶体微粒向阳极移动。利用电胶体微粒向阳极移动。利用电泳可以分离带不同电荷的溶胶。泳可以分离带不同电荷的溶胶。例如，陶瓷工业中用的粘土，例如，陶瓷工业中用的粘土，往往带有氧化铁，要除去氧化往往带有氧化铁，要除去氧化铁，可以把粘土和水一起搅拌铁，可以把粘土和水一起搅拌成悬浮液，由于粘土粒子带负成悬浮液，由于粘土粒子带负电荷，氧化铁粒子带正电荷，电荷，氧化铁粒子带正电荷，通电后在阳极附近会聚集出很通电后在阳极附近会聚集出很纯净的粘土。纯净的粘土。工厂除尘也用到电泳。利用电泳工厂除尘也用到电泳。利用电泳还可以检出被分离物，在生化和还可以检出被分离物，在生化和临床诊断方面发挥重要作用。本

18、临床诊断方面发挥重要作用。本世纪世纪40年代末到年代末到50年代初相继发年代初相继发展利用支持物进行的电泳，如滤展利用支持物进行的电泳，如滤纸电泳，醋酸纤维素膜电泳、琼纸电泳，醋酸纤维素膜电泳、琼脂电泳；脂电泳；50年代末又出现淀粉凝年代末又出现淀粉凝胶电泳和聚丙烯酰胺凝胶电泳等。胶电泳和聚丙烯酰胺凝胶电泳等。目前，电泳技术已广泛应用于分目前，电泳技术已广泛应用于分析化学、生物化学、临床化学、析化学、生物化学、临床化学、药理学、免疫学、微生物学、遗药理学、免疫学、微生物学、遗传学等科学中。传学等科学中。 (2)电电 渗渗在在Pehcc实验中，水在外加电场的作用下，通实验中，水在外加电场的作用下

19、，通过粘土颗粒间的毛细通道向负极移动的现象称过粘土颗粒间的毛细通道向负极移动的现象称为为电渗电渗(electroosmosis)。 与电渗相反，若用压力与电渗相反，若用压力(例如使用压缩空气例如使用压缩空气)将将液体挤过毛细管网或由粉末压成的多孔塞，则液体挤过毛细管网或由粉末压成的多孔塞，则在毛细管网或多孔塞的两端也会产生电位差，在毛细管网或多孔塞的两端也会产生电位差，此谓之此谓之流动电位流动电位(streaming potential)。 电渗的应用电渗的应用电渗在科学研究中应用很多，在生产上目电渗在科学研究中应用很多，在生产上目前前应用较少应用较少。 对于一些难于过滤的浆液对于一些难于过滤

20、的浆液(如粘上浆、纸浆如粘上浆、纸浆等等)的的脱水脱水可用电渗法；用金属丝可用电渗法；用金属丝切砖坯切砖坯时，时，为防止粘土附于金属丝上，可将切砖用的为防止粘土附于金属丝上，可将切砖用的金属丝连于电源负极，砖坯连于正极，因金属丝连于电源负极，砖坯连于正极，因电渗可使电渗可使 层水膜附于金属丝的表面，它起层水膜附于金属丝的表面，它起到到润滑剂润滑剂的作用，使切出的砖十分光洁。的作用，使切出的砖十分光洁。2.1.3.2质点表面电荷的来源质点表面电荷的来源(1) 电离电离(2)离子吸附离子吸附(3)晶格取代晶格取代(4)非水介质中质点荷电的原因非水介质中质点荷电的原因 质点与介质的摩擦；离子选择吸附

21、；微量杂质2.1.3.3 胶团结构胶团结构因为胶粒的大小常在因为胶粒的大小常在(1100)nm之间，故每一胶粒之间，故每一胶粒必然是由许多分子或原子聚集而成的。必然是由许多分子或原子聚集而成的。 例如用稀例如用稀AgNO3溶液和溶液和KI溶液制备溶液制备AgI溶胶溶胶 AgNO3+ KIAgI + KNO3生成的生成的AgI形成不容性的质点即形成不容性的质点即“胶核胶核”。若。若AgNO3过量，胶核易从溶液中选择性地吸附过量，胶核易从溶液中选择性地吸附Ag+而荷正电。而荷正电。留在溶液中的留在溶液中的NO3-离子，有一部分离子，有一部分NO3-紧地吸引于紧地吸引于胶核近旁，并与被吸附的胶核近旁

22、，并与被吸附的Ag+一起组成所谓一起组成所谓“吸附层吸附层”，而另一部分，而另一部分NO3-则扩散到较远的介质中去，形则扩散到较远的介质中去，形成所谓成所谓“扩散层扩散层”。 2.1.3.4 双电层结构模型和电动电位双电层结构模型和电动电位1879年年 Helmholtz模型模型 19101913年年 GouyChapman模型模型 1924年年 Stern模型模型 1947年年 Grahame提出提出双电层详细模型双电层详细模型 双电层结构模型和电动电位双电层结构模型和电动电位(1)Helmholtz模型模型(1879) Helmholtz最早提出了双电层结构的模最早提出了双电层结构的模型。

23、他认为胶粒的双电层陶类似于简单的型。他认为胶粒的双电层陶类似于简单的平行板电容器，双电层的里层在质点表面平行板电容器，双电层的里层在质点表面上，相反符号的外层则在液体中，两层间上，相反符号的外层则在液体中，两层间距离很小，约为离子半径的数量级。距离很小，约为离子半径的数量级。 不能解释电动现象，不代表实验事实。不能解释电动现象，不代表实验事实。 双电层结构模型和电动电位双电层结构模型和电动电位(2) GouyChapman模型模型(19101913) GouyChapman认为溶液中的反离子是扩散地分认为溶液中的反离子是扩散地分布在质点周围的空间里，由于静电吸引，质点附近布在质点周围的空间里，

24、由于静电吸引，质点附近处反离子浓度要大些，离质点越远，反离子浓度越处反离子浓度要大些，离质点越远，反离子浓度越小，到距表面很远处小，到距表面很远处(约约110nm)过剩的反离子浓度过剩的反离子浓度为零。为零。 优点优点：解释了电动现象，区分了热力学电位和：解释了电动现象，区分了热力学电位和电电位，并能解释电解质对位，并能解释电解质对电位的影响。电位的影响。 局限性局限性：不能解释为什么：不能解释为什么电位可以变号，而有时电位可以变号，而有时还会高于表面电位的问题还会高于表面电位的问题 。 双电层结构模型和电动电位双电层结构模型和电动电位 (3) Stern模型模型(1924) Stern认为认

25、为GouyChapman的扩散双电层可分为两层，的扩散双电层可分为两层，一层为紧靠粒子表面的紧密层一层为紧靠粒子表面的紧密层(亦称亦称Stern层或吸附层层或吸附层)，其，其厚度厚度由被吸附离子的大小决定。另一层相似于由被吸附离子的大小决定。另一层相似于 Gouy-Chapman双电层中的扩散层双电层中的扩散层(电势随距离的增加呈曲线下电势随距离的增加呈曲线下降降)，其浓度由体相溶液的浓度决定。，其浓度由体相溶液的浓度决定。 优点优点：在定性上能较好地解释电动现象。：在定性上能较好地解释电动现象。局限性局限性：不能进行定量计算。吸附层的详细结构、介质：不能进行定量计算。吸附层的详细结构、介质的

26、介电常数随离子浓度和双电层电场的变化以及表面电的介电常数随离子浓度和双电层电场的变化以及表面电荷的不均匀分布。荷的不均匀分布。 双电层结构模型和电动电位双电层结构模型和电动电位目前比较受重视的理论是目前比较受重视的理论是1947年年Grahame提出的提出的双电层详细模型双电层详细模型。他将溶液相中的。他将溶液相中的电层分为电层分为内层内层和和扩散层扩散层。内层中又分为。内层中又分为内内Helmoltz层层和和外外Helmholtz层层。 Grahme强强调电荷在粒子表面上的分布是不均匀的，调电荷在粒子表面上的分布是不均匀的，是一簇簇地分布着，当离子在是一簇簇地分布着，当离子在Stern层中吸

27、层中吸附后，周围表面电荷又会重新分布等。附后，周围表面电荷又会重新分布等。2.1.4溶胶的稳定性溶胶的稳定性2.1.4.1溶胶的稳定性溶胶的稳定性胶体溶液的胶体溶液的稳定性稳定性实指其某种性质实指其某种性质(例如分例如分散相浓度、颗粒大小、体系粘度和密度等散相浓度、颗粒大小、体系粘度和密度等)有一定程度的不变性。有一定程度的不变性。胶体体系在胶体体系在热力学上热力学上是是不稳定不稳定的的胶体体系在胶体体系在动力学上动力学上是是相对稳定相对稳定的的胶体体系的胶体体系的聚集稳定性聚集稳定性系指体系的分散度系指体系的分散度是否随时间变化而言。是否随时间变化而言。溶胶的稳定性溶胶的稳定性溶溶胶胶的的稳

28、稳定定性性扩散双电层观点扩散双电层观点:胶粒带电胶粒带电(有一定的有一定的电位电位)，使粒子间产生静电斥力。同时，胶粒，使粒子间产生静电斥力。同时，胶粒表面水化，具有弹性水膜，它们也起斥力表面水化，具有弹性水膜，它们也起斥力作用，从而阻止粒子间的聚结。作用，从而阻止粒子间的聚结。DLVO理论理论 :溶胶在一定条件下是稳定存在溶胶在一定条件下是稳定存在还是聚沉，取决于粒子间的相互吸引力和还是聚沉，取决于粒子间的相互吸引力和静电斥力。若斥力大于吸力则溶胶稳定，静电斥力。若斥力大于吸力则溶胶稳定，反之则不稳定。反之则不稳定。胶体稳定原理胶体稳定原理-DLVO理论理论19411941，德查金，德查金(

29、Darjaguin)(Darjaguin)和朗道和朗道(Landau)(Landau)；19481948，维韦，维韦(Verwey)(Verwey)和奥弗比克和奥弗比克(Overbeek)(Overbeek)：带电胶粒稳定理论，简称带电胶粒稳定理论，简称DLVODLVO理论理论DLVO理论及其应用DLVO理论要点:第一，胶粒间既存在着斥力位能，同时也存在着吸力位能。前者是由于带电胶粒相互靠拢时扩散层重叠所产生的静电排斥力，而不是点电荷静电排斥力所产生的斥力位能。吸力位能是范德华力性质的。但它不同于分子间的范德华力(短程范德华力)而是长程范德华力所产生的吸力位能。它与距离的一次方或二次方成反比，

30、或者与距离成较复杂的关系。第二，胶粒间存在的斥力位能和吸力位能的相对大小决定了体系的总位能，亦即决定了胶体的稳定性。当粒子问斥力位能大于吸力位能，并且足以阻止粒子由于布朗运动碰撞而粘结时，则胶体处于相对稳定的状态；相反，若吸力位能大于斥力位能，则粒子相互靠拢而发生聚沉。调整它们的相对大小，可改变胶体的稳定性。 第三，斥力位能、吸力位能以及总位能都随着粒子间距离而改变，由于VB，VA与距离的关系并不相同，因此必然会出现在一定距离范围内吸力位能占优势；而在另一范围内斥力位能占优势的现象。 第四，理论推导出来的斥力位能及吸力位能公式表明，加入电解质对吸力位能影响不大，但对斥力位能影响十分明显。 所以

31、电解质的加入会导致体系总位能发生很大的变化，适当调整可以得到相对稳定的胶体。胶体稳定原理胶体稳定原理-DLVO理论理论 溶溶胶胶是是固固体体或或大大分分子子颗颗粒粒分分散散于于液液相相的的胶胶体体体体系系，具具有有很很大大的的界界面面存存在在，界界面面原原子子的的吉吉布布斯斯自自由由能能比比内内部部原原子子高高，粒粒子子间间便便有有相相互互聚聚结结从而降低表面能的趋势。从而降低表面能的趋势。 增增加加体体系系中中粒粒子子间间结结合合所所须须克克服服的的能能垒垒可可使使之之在在动动力力学学上上稳稳定定。增增加加粒粒子子间间能能垒垒通通常常有有三三个个基基本本途途径径：(1)使使胶胶粒粒带带表表面

32、面电电荷荷；(2) 利利用用空空间位阻效应；间位阻效应；(3)利用溶剂化效应。利用溶剂化效应。 粒子间总作用能颗粒间的范德华力双电层静电排斥能胶体稳定原理胶体稳定原理-DLVO理论理论双电层与双电层与电位电位溶溶胶胶体体系系中中，由由于于静静电电引引力力的的存存在在会会使使溶溶液液中中的的反反离离子子向向颗颗粒粒表表面面靠靠拢拢，并并排排斥斥同同离离子子，固固体体表表面面电电荷荷与与溶溶液液中中反反电电荷荷形形成成了了双双电电层层结构。结构。被被吸吸附附的的离离子子与与固固体体表表面面结结合合牢牢固固，固固体体和和液液体体相相对对运运动动时时，固固体体带带动动部部分分反反离离子子一一起起滑滑动

33、动。AB面面是是发发生生电电动动现现象象时时的的实实际际滑滑动动面面，滑动面上的电位即滑动面上的电位即电位。电位。电位等于零时的电位等于零时的pH点成为等电点。点成为等电点。 0+ABDistance x from surface+-Particle Surface chargeliquid溶胶稳定机制溶胶稳定机制溶溶胶胶颗颗粒粒表表面面电电荷荷来来自自胶胶粒粒晶晶格格离离子子的的选选择择性性电电离离，或或选选择择性性吸吸附溶剂中的离子。附溶剂中的离子。对对金金属属氧氧化化物物水水溶溶胶胶，一一般般优优先先吸吸附附H H或或OHOH。当当pHPZCpHPZC时时，胶胶粒表面带负电荷；反之，则带

34、正电荷。粒表面带负电荷；反之，则带正电荷。根根据据DLVODLVO理理论论，胶胶粒粒受受到到双双电电层层斥斥力力和和长长程程范范德德华华引引力力二二种种作作用用，此此外外，胶胶粒粒间间相相互互作作用用还还有有分分子子间间的的范范德德华华力力和和由由表表层层价价电电子子重重叠引起的短程波恩斥力。叠引起的短程波恩斥力。胶粒之间的位能V可以用其斥力位能和吸力位能之和来表示，即 VVR十VA由位能曲线可见由位能曲线可见2.1.4.2 溶胶的聚沉溶胶的聚沉聚沉：聚沉：溶胶的溶胶的“稳定稳定”是有条件的，一旦稳是有条件的，一旦稳定条件被破坏，溶胶中的粒子就合并定条件被破坏，溶胶中的粒子就合并(聚集聚集)、

35、长大，最后从介质中沉出，这种现象称为聚长大，最后从介质中沉出，这种现象称为聚沉。沉。 影响溶胶聚沉的因素影响溶胶聚沉的因素：加入电解质、加热、：加入电解质、加热、辐射以及溶胶本身的一些因素都可影响溶胶辐射以及溶胶本身的一些因素都可影响溶胶的聚沉。的聚沉。电解质的聚沉作用电解质的聚沉作用 电解质的浓度：电解质的浓度： 在溶胶中加入电解质时，在溶胶中加入电解质时，电解质中与扩散层反离子电荷符号相同的电解质中与扩散层反离子电荷符号相同的那些离子将把反离子压入那些离子将把反离子压入(排斥排斥)到吸附层，到吸附层，从而减小了胶粒的带电量，从而减小了胶粒的带电量， 使使电位降低，电位降低，E0减小，故溶胶

36、易于聚沉。当电解质浓度减小，故溶胶易于聚沉。当电解质浓度达到某一定数值时，扩散层中的反离子被达到某一定数值时，扩散层中的反离子被全部压人吸附层内，胶粒处于等电状态，全部压人吸附层内，胶粒处于等电状态，电位为零，胶体的稳定性最低。电位为零，胶体的稳定性最低。 电解质的聚沉作用电解质的聚沉作用离子价：离子价：在相同浓度时，离子价越高，聚在相同浓度时，离子价越高，聚沉能力越大，沉能力越大，“聚沉值聚沉值”越小。所谓聚沉越小。所谓聚沉值是指，能引起某一溶胶发生明显聚沉所值是指，能引起某一溶胶发生明显聚沉所需外加电解质的量小浓度需外加电解质的量小浓度(mol/L)。REPRTHH等曾导出电解质的聚沉值等

37、曾导出电解质的聚沉值rc和反和反离子价离子价Z之间的关系为之间的关系为 电解质的聚沉作用电解质的聚沉作用在其他条件相同时，电解质的聚沉值为在其他条件相同时，电解质的聚沉值为这个规律和这个规律和SchulzeHardy从实验中得到的从实验中得到的“价数规则价数规则”基本一致，具体数据见表基本一致，具体数据见表2-3。 电解质的聚沉作用电解质的聚沉作用表表2-3 反离子价和聚沉值之间的关系反离子价和聚沉值之间的关系反离子反离子价价 聚沉值聚沉值 聚沉值聚沉值比比 按式（按式（2-13）的计）的计算值算值 1551120.69 0.013 0.016 30.091 0.0017 0.0013 (2)

38、 溶胶的相互聚沉溶胶的相互聚沉 两种溶胶的数量达到某一比例时发生完全聚两种溶胶的数量达到某一比例时发生完全聚沉，否则可能不发生聚沉或聚沉不完全。沉，否则可能不发生聚沉或聚沉不完全。 表表2-4是荷正电的是荷正电的Fe(OH)3溶胶溶胶(浓度为浓度为3.036gL)和带负电的和带负电的As2S3，溶胶，溶胶(浓度为浓度为2.07g/L)以以不同比例混合时所得到的结果。不同比例混合时所得到的结果。溶胶的相互聚沉溶胶的相互聚沉表表2-4 溶胶的相互聚沉溶胶的相互聚沉混合物/ml现象混合后粒子的电荷Fe（OH）3As2O391无变化82长时间后微浑73立即发生聚沉55立即发生聚沉37完全聚沉不带电28

39、发生聚沉19发生聚沉0.29.8浑浊但不聚沉2.1.4.3高聚物稳定胶体体系的理论高聚物稳定胶体体系的理论 (1)空间稳定理论空间稳定理论(steric stabilization)主要内容：主要内容：1)ERS空间斥力位能空间斥力位能2) EA胶粒间的引力位能胶粒间的引力位能3)影响空间稳定性的因素：吸附高聚物分子影响空间稳定性的因素：吸附高聚物分子的结构；高聚物分子量和吸附层厚度；分的结构；高聚物分子量和吸附层厚度；分散介质的影响。散介质的影响。 高聚物稳定胶体体系的理论高聚物稳定胶体体系的理论 (2)空位稳定理论空位稳定理论 1954年年Asakura等首先提出空位絮凝作用等首先提出空位

40、絮凝作用; 1975年年Vincent等人首先发现了空位层导致等人首先发现了空位层导致胶体稳定胶体稳定;在水中，在水中，Cowell等人等人发现低浓度发现低浓度下发生空位絮凝作用，而在高浓度下发生空下发生空位絮凝作用，而在高浓度下发生空位稳定作用。位稳定作用。理论与实践都表明，理论与实践都表明，高聚物的分子量高聚物的分子量、胶粒胶粒大小大小以及以及溶剂溶剂等都是影响空位稳定的因素。等都是影响空位稳定的因素。 2.1.5溶胶的流变特性溶胶的流变特性 2.1.5.1基本概念和术语基本概念和术语 流变性质流变性质(rheologic properties)：是指物质在外力：是指物质在外力作用下的变形

41、作用下的变形(deformation)和流动和流动(flow)的性质。的性质。 切应力切应力：为了使液层能维持一定的速度梯度流动，：为了使液层能维持一定的速度梯度流动，就必须对它施加一个与阻力相等的反向力，在单就必须对它施加一个与阻力相等的反向力，在单位液层面积上所需施加的这种力称为切应力位液层面积上所需施加的这种力称为切应力(shearing force)，简称切力，单位为，简称切力，单位为Nm2，常用，常用表示。表示。 切变速度切变速度：即速度梯度，统称切速，习惯上用：即速度梯度，统称切速，习惯上用D表表示，单位为示，单位为s-1。溶胶的流变特性溶胶的流变特性牛顿公式牛顿公式：这就是著名的

42、牛顿这就是著名的牛顿(Newton)公式，式中的比公式，式中的比例常数例常数称为液体的粘度。称为液体的粘度。 2.1.5.2浓分散体系的流变性质浓分散体系的流变性质(1)牛顿体牛顿体 D-关系为直线，且通过原点。关系为直线，且通过原点。(2)塑性体塑性体(plasic fluid) 塑性体也叫塑性体也叫Bingham体。大致说，其流变曲体。大致说，其流变曲线也是直线，但不经过原点，而是与切力轴交在线也是直线，但不经过原点，而是与切力轴交在y处，亦即只有当处，亦即只有当y时，体系才流动，时，体系才流动，称为屈称为屈服值服值(yield value)。(3)假塑体假塑体(pseudoplastic

43、 fluid) 假塑体无屈服值，其流变曲线通过原点，表假塑体无屈服值，其流变曲线通过原点，表观粘度观粘度a随切力增加而下降，亦即搅得越快，显随切力增加而下降，亦即搅得越快，显得越稀。其流变曲线为一凹向切力轴的曲线。得越稀。其流变曲线为一凹向切力轴的曲线。浓分散体系的流变性质浓分散体系的流变性质(4)胀流体胀流体(dilatant fluid) 胀流体的流变曲线也通过原点，但与胀流体的流变曲线也通过原点，但与假塑体相反，其流变曲线为一凸向切力轴假塑体相反，其流变曲线为一凸向切力轴的曲线。的曲线。(5)触变流型触变流型 流变型属于塑性体的体系，大多有一流变型属于塑性体的体系，大多有一种特点，即所谓

44、之种特点，即所谓之触变性触变性 (thixotropy)。 2.2凝胶的基本物理化学特性凝胶的基本物理化学特性 2.2.1凝胶的触变性凝胶的触变性 摇动（触变作用）摇动（触变作用） 凝胶凝胶 溶胶（等温）溶胶（等温） 静置（胶凝作用）静置（胶凝作用）由于在外力作用下体系的粘度减小，流动性由于在外力作用下体系的粘度减小，流动性变大，因此这个现象习惯上也称为切稀。变大，因此这个现象习惯上也称为切稀。 凝胶的基本物理化学特性凝胶的基本物理化学特性2.2.2凝胶的老化特性（离浆特性）凝胶的老化特性（离浆特性）大分子溶液或溶胶胶凝后，凝胶的性质并没有全大分子溶液或溶胶胶凝后，凝胶的性质并没有全部被固定下

45、来。随着时间的延续，凝胶的性质仍部被固定下来。随着时间的延续，凝胶的性质仍在继续变化的现象通常称为在继续变化的现象通常称为老化老化(aging)。凝胶老化的表现形式之一是离浆，也叫脱水收缩。凝胶老化的表现形式之一是离浆，也叫脱水收缩。水凝胶的离浆作用是自发的过程，其离浆速度是水凝胶的离浆作用是自发的过程，其离浆速度是粒子间距离的函数，粒子间距离的函数，因此也是浓度的函数。随着因此也是浓度的函数。随着浓度的增高、粒子简距离的缩短，离浆速度电增浓度的增高、粒子简距离的缩短，离浆速度电增大。大。凝胶的老化特性凝胶的老化特性从原则上说，从原则上说，离浆速度离浆速度可表示为：可表示为：式中，式中，l为粒

46、子间的距离；为粒子间的距离；t为时间。在实际应为时间。在实际应用时通常采用单位时间内分离出来的液体量来用时通常采用单位时间内分离出来的液体量来度量离浆速度，并采用以下方程式度量离浆速度，并采用以下方程式凝胶的老化特性凝胶的老化特性持续时间/h分离出的液体量/ml31.00.0228123.00.0227246.00.0370486.30.0227726.8表2-5 天竺葵凝胶的离浆速度2.2.3凝胶的膨胀特性凝胶的膨胀特性凝胶的膨胀凝胶的膨胀(亦称溶胀，亦称溶胀，swelling)作用作用，是指凝胶在液，是指凝胶在液体或蒸气中吸收这些液体或蒸气时，使自身质量、体体或蒸气中吸收这些液体或蒸气时，

47、使自身质量、体积增加的作用。积增加的作用。 (1) 膨胀度膨胀度 膨胀度膨胀度(degree of swelling)是指一定条件下，单位是指一定条件下，单位质量或单位体积凝胶所能吸收液体的极限量，其定义质量或单位体积凝胶所能吸收液体的极限量，其定义式为式为或S为膨胀度；为膨胀度；ml、m2分别为膨胀前和膨胀后凝胶的质分别为膨胀前和膨胀后凝胶的质量。量。V1、V2分别为膨胀前后凝胶的体积。分别为膨胀前后凝胶的体积。(2)膨胀速度膨胀速度膨胀速度符合一级反应的动力学方程式膨胀速度符合一级反应的动力学方程式膨胀度 吸收液体的最大量膨胀速度常数对上式积分得对上式积分得膨胀速度膨胀速度膨胀时间/min

48、S/mlK膨50.60500.0045101.04570.0043151.35680.0040201.62560.0041251.80670.00372.1120以以lg(SmaxS)为纵坐标，以为纵坐标，以t为横坐标作图，应得为横坐标作图，应得一直线，由直线之斜率可以求得一直线，由直线之斜率可以求得K膨，由直线截膨，由直线截距可以求得距可以求得Smax。 表2-6 明胶在水中的膨胀数据(3)膨胀机理膨胀机理第一阶段第一阶段形成溶剂化层。形成溶剂化层。 特征特征：液体的蒸气压很低液体的蒸气压很低 、体积收缩、体积收缩 、热、热效应效应 、溶剂熵值降低、溶剂熵值降低 第二阶段第二阶段液体的渗透和

49、吸收。液体的渗透和吸收。特征特征: 没有明显的热效应和体积收缩没有明显的热效应和体积收缩 、存、存在膨胀压在膨胀压 (4)影响膨胀因素影响膨胀因素1)温度温度 温度升高，膨胀速度加快。温度升高，膨胀速度加快。2)介质的介质的pH值值 介质酸度或碱度增大时，膨介质酸度或碱度增大时，膨胀度亦随之增大，经最大值后又下降。胀度亦随之增大，经最大值后又下降。3)盐类盐类 SCN-I-Br-NO3-ClO3- Cl- CH3COO-柠檬酸根柠檬酸根酒石酸根酒石酸根SO42-4)其他其他 凝胶的老化程度、交联度等对凝凝胶的老化程度、交联度等对凝 胶的膨胀也有影响。胶的膨胀也有影响。 2.2.4凝胶的吸附特性

50、凝胶的吸附特性非弹性凝胶的吸附非弹性凝胶的吸附硅胶是典型的非弹性凝胶，广泛用作干燥剂、吸硅胶是典型的非弹性凝胶，广泛用作干燥剂、吸附剂或催化剂载体。此种凝胶无论是吸附蒸气还附剂或催化剂载体。此种凝胶无论是吸附蒸气还是自溶液中吸附时，其本身体积基本不变，亦即是自溶液中吸附时，其本身体积基本不变，亦即无明显的膨胀作用无明显的膨胀作用。弹性凝胶的吸附弹性凝胶的吸附明胶、生胶、纤维素以及用苏打煮过的棉花等在明胶、生胶、纤维素以及用苏打煮过的棉花等在水蒸气中都发生吸附。其吸附等温线的特点是，水蒸气中都发生吸附。其吸附等温线的特点是，在整个相对水蒸气压力在整个相对水蒸气压力(p/p0)范围内基本上都有弱范

51、围内基本上都有弱的的滞后现象滞后现象。 习习 题题1.名词解释名词解释 扩散扩散 布朗运动布朗运动 沉降沉降 光散射光散射 电泳电泳 胶团结构胶团结构 凝胶的凝胶的触变性触变性 凝胶的吸附特性凝胶的吸附特性 电渗电渗 2. Einstein第一扩散公式如下：第一扩散公式如下：在制备硅溶胶时，发现在在制备硅溶胶时，发现在25下，胶体的粘度为下，胶体的粘度为510-2泊，泊，胶粒的平均粒度为胶粒的平均粒度为200nm，在，在40下，胶体的粘度为下，胶体的粘度为310-2泊，试计算泊，试计算40下胶粒的平均粒度大小？下胶粒的平均粒度大小？2. 简述溶胶的运动性质。简述溶胶的运动性质。3. 什么是丁达

52、尔效应？溶胶为什么会有丁达尔效应什么是丁达尔效应？溶胶为什么会有丁达尔效应?4. 根据根据Rayleigh散射定律，影响散射光强度的因素有哪些散射定律，影响散射光强度的因素有哪些？习习 题题5. 溶胶的颜色与哪些因素有关？溶胶的颜色与哪些因素有关？6. 胶体质点表面电荷的来源有哪些？胶体质点表面电荷的来源有哪些？7. 简述溶胶体双电层结构模型。简述溶胶体双电层结构模型。8. 简述溶胶的热力学稳定性和动力学稳定性。简述溶胶的热力学稳定性和动力学稳定性。9. 对于稳定的溶胶体系，胶粒间的相互作用力有哪些？对于稳定的溶胶体系，胶粒间的相互作用力有哪些？10. 简述胶体的空间稳定理论和影响空间稳定性的因素。简述胶体的空间稳定理论和影响空间稳定性的因素。11. 按流变曲线的类型，可将流体分成哪几种？各有什么按流变曲线的类型，可将流体分成哪几种？各有什么特点？特点？12. 什么是凝胶的老化特性？什么是凝胶的老化特性？13. 什么是凝胶的膨胀特性什么是凝胶的膨胀特性? 影响膨胀因素有哪些？影响膨胀因素有哪些？