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1、第九章第九章醛、醛、酮化合物酮化合物AldehydesandKetones9.1 9.1 醛、酮的分类和命名醛、酮的分类和命名9.2 9.2 醛、酮的结构、物理醛、酮的结构、物理性质性质9.3 9.3 醛、酮的制备醛、酮的制备9.4 9.4 化学性质化学性质氧化和还原亲核加成反应-氢原子的活泼性9.5 ,-9.5 ,-不饱和醛、酮不饱和醛、酮2024/7/19醛和酮醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧双键）的化合物都是分子中含有羰基（碳氧双键）的化合物:1、掌握羰基（碳氧双键）和碳碳双键的结、掌握羰基（碳氧双键）和碳碳双键的结构差异及其在加成上的不同。构差异及其在加成上的不同。2、熟练掌握醛酮的化学
2、性质，理解亲核加、熟练掌握醛酮的化学性质，理解亲核加成反应历程。成反应历程。3、掌握醛与酮在化学性质上的差异，如氧、掌握醛与酮在化学性质上的差异，如氧化反应、歧化反应等。化反应、歧化反应等。4、了解醌的主要化学反应。、了解醌的主要化学反应。2024/7/19 9-1醛、酮的分类和命名醛、酮的分类和命名一、分类一、分类2024/7/19二、醛酮的命名二、醛酮的命名:选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。端开始编号。2024/7/199-2醛、酮的结构、物理性质醛、酮的结构、物理性质1.醛、酮的结构醛、酮的结构 醛酮的官能团是羰基，所以
3、要了解醛酮醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。必须先了解羰基的结构。 2024/7/19C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以电子云的分电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。碳原子上带部分正电荷。2024/7/192. 2. 醛、酮的物理性质醛、酮的物理性质性状性状：甲醛为气体，：甲醛为气体，C12C12以下的醛、酮为无色液体，高级醛、以下的醛、酮为无色液体，高级醛、酮为固体。酮为固体。沸点沸点：虽不能形成分子间氢键，但分子极性较大，沸点
4、比相：虽不能形成分子间氢键，但分子极性较大，沸点比相对分子质量相当的醇低，但高于相对分子质量相当的烷烃和对分子质量相当的醇低，但高于相对分子质量相当的烷烃和醚。醚。水溶性水溶性：醛、酮的羰基氧能和水分子形成氢键，所以低级醛、：醛、酮的羰基氧能和水分子形成氢键，所以低级醛、酮可溶于水。酮可溶于水。溶解性溶解性：醛、酮都能溶于有机溶剂。：醛、酮都能溶于有机溶剂。2024/7/199-3醛酮的制备醛酮的制备:1.由烯烃制备由烯烃制备2024/7/19醛酮的制备醛酮的制备:2.炔烃水合炔烃水合2024/7/19醛酮的制备醛酮的制备:3. 3. 酰氯酰氯2024/7/19醇的性质醇的性质氧化氧化（P13
5、6-137）醇易被醇易被KMnO4、K2Cr2O7等氧化，等氧化，但产物不易控制。但产物不易控制。2024/7/199.4醛、酮化学性质醛、酮化学性质:2024/7/199.4醛、酮化学性质醛、酮化学性质:2024/7/191. 1. 醛和酮的氧化和还原醛和酮的氧化和还原1.1醛和酮的氧化醛和酮的氧化醛的氧化醛的氧化:醛容易被氧化为羧酸。醛容易被氧化为羧酸。2024/7/19被被Tollens试剂氧化试剂氧化(银镜反应银镜反应)土伦试剂是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮土伦试剂是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮和和C=C。故可用来区别醛和酮。故可用来区别醛和酮。 The Tollens Test Th
6、is test is specific for aldehydes - ketones will not react with silver ion. The Tollens test is important in carbohydrate chemistry, for proof of structure.2024/7/19酮的氧化酮的氧化:与醛相比，与醛相比，酮难被氧化，酮难被氧化，也不宜被氧化，只有在强烈也不宜被氧化，只有在强烈的氧化条件下的氧化条件下( (如重铬酸钾和浓硫酸如重铬酸钾和浓硫酸) )，酮被氧化分解酮被氧化分解成成生成复杂的氧化产物生成复杂的氧化产物，这是没有制备意义的。
7、，这是没有制备意义的。个别实例，如环己酮氧化成己二酸等具有合成意义。个别实例，如环己酮氧化成己二酸等具有合成意义。2024/7/19坎尼扎罗坎尼扎罗(Cannizzaro):无无-H的醛在浓碱的作用下，发生歧化反应，的醛在浓碱的作用下，发生歧化反应，一分子醛被氧化为酸，另一分子醛被还原成醇，一分子醛被氧化为酸，另一分子醛被还原成醇，此为坎尼扎罗（此为坎尼扎罗（Cannizzaro）反应。）反应。2024/7/19坎尼扎罗坎尼扎罗(Cannizzaro):甲醛与另一种无甲醛与另一种无-H-H的醛在强的浓碱催化下加的醛在强的浓碱催化下加热，主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原。热，主要反应是甲醛被
8、氧化而另一种醛被还原。称为称为“交错交错” ” 康尼查罗反应，是制备康尼查罗反应，是制备ArCH2OHArCH2OH型醇的有效手段。型醇的有效手段。2024/7/19醛和酮的还原醛和酮的还原:利用不同的条件，可将醛、利用不同的条件，可将醛、酮还原成醇、烃酮还原成醇、烃1.2.1用金属氢化物还原成醇用金属氢化物还原成醇：氢化锂铝或硼氢化钠还原醛得到伯醇，还原酮得到仲醇氢化锂铝或硼氢化钠还原醛得到伯醇，还原酮得到仲醇（1）LiAlH4还原还原LiAlH4是强还原剂，但是强还原剂，但选择性差，除不还原选择性差，除不还原C=C、CC外，其它不饱和键都可被其还原；外，其它不饱和键都可被其还原；不稳定，遇
9、水不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或剧烈反应，通常只能在无水醚或THF中使用中使用。2024/7/19还原成烃：还原成烃： 将羰基彻底还原就是把羰基还原成亚甲基，这类还将羰基彻底还原就是把羰基还原成亚甲基，这类还原的方法有以下几种：原的方法有以下几种：（1）如果对酸敏感，可在碱性条件下，用沃尔弗）如果对酸敏感，可在碱性条件下，用沃尔弗凯惜勒凯惜勒-黄鸣龙（黄鸣龙（Wolff-Kishner-Huang）还原法进行还原；）还原法进行还原；2024/7/19（2）如果对碱敏感，可在酸性条件下，用克莱门森）如果对碱敏感，可在酸性条件下，用克莱门森（Clemmenson）还原法进行还原）还原法进
10、行还原2024/7/19还原成烃：还原成烃： 2024/7/192.羰基的亲核加成反应羰基的亲核加成反应:羰基的活泼性羰基的活泼性2024/7/19羰基的活泼性顺序羰基的活泼性顺序2024/7/192.1与氢氰酸的加成反应与氢氰酸的加成反应:反应活性：反应活性：HCHOR-CHO酮酮ArCOR和和ArCOAr难反应难反应2024/7/192.4与亚硫酸氢钠的反应与亚硫酸氢钠的反应:醛、脂肪族甲基酮、环酮能发生反应，其他醛、脂肪族甲基酮、环酮能发生反应，其他酮不反应，生成的产物是酮不反应，生成的产物是-羟基磺酸钠。羟基磺酸钠。这种反应可用来对醛、甲基酮及少于这种反应可用来对醛、甲基酮及少于8 8
11、个碳的个碳的环酮进行定性鉴别和分离提纯。环酮进行定性鉴别和分离提纯。2024/7/19格氏格氏(Grignard)反应反应:该该反应在有机合成上有重要用途反应在有机合成上有重要用途2024/7/19此反应是制备结构复杂的醇的重要方法此反应是制备结构复杂的醇的重要方法2024/7/19此反应是制备结构复杂的醇的重要方法此反应是制备结构复杂的醇的重要方法2024/7/19此反应是制备结构复杂的醇的重要方法此反应是制备结构复杂的醇的重要方法2024/7/19与氨及其衍生物的加成反应与氨及其衍生物的加成反应:醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物醛
12、、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不稳醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不稳定。醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较稳定。定。醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较稳定。有有-H的醛、酮与仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合成上的醛、酮与仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。是个重要的中间体。2024/7/19氨（氨（NH3）及其衍生物，如伯氨、羟氨、肼（及取代肼）及其衍生物，如伯氨、羟氨、肼（及取代肼），氨基脲等都是亲核试剂。它们与醛、酮的羟基加成，氨基脲等都是亲核试剂。它们与醛、酮的羟基加成，再脱去一分子水，生成缩合产物再脱去一分子水，生成缩合产物2024/7/
13、193.-氢的反应氢的反应:3.1、酸性及互变异构。、酸性及互变异构。3.2、卤代反应。、卤代反应。3.3、缩合反应。、缩合反应。2024/7/193.1、互变异构。、互变异构。2024/7/193.2、卤代反应、卤代反应 :2024/7/192）卤仿反应（）卤仿反应（Haloformreaction):碱催化碱催化-卤代难停留在一元取代。卤代难停留在一元取代。2024/7/19碱催化碱催化-卤代难停留在一元取代。卤代难停留在一元取代。2024/7/192024/7/19卤仿反应卤仿反应:用用Cl2则得到则得到CHCl3（氯仿氯仿）液体液体用用Br2则得到则得到CHBr3（溴仿）（溴仿）液体液
14、体用用I2则得到则得到CHI3（碘仿碘仿）黄色固体黄色固体称其为碘仿反应称其为碘仿反应。2024/7/19用卤仿反应制少一个碳的羧酸：用卤仿反应制少一个碳的羧酸：2024/7/19卤仿反应的范围卤仿反应的范围: 具有 以下结构的醛、酮和醇。 因NaOX也是一种氧化剂，能将-甲基醇氧化为-甲基酮。2024/7/193，醛的缩合反应醛的缩合反应(羟醛缩合反应羟醛缩合反应):含有含有-H的脂肪醛在碱的作用下可以形成它的的脂肪醛在碱的作用下可以形成它的烯醇型负离子，它对另一分子醛的羰基进行亲烯醇型负离子，它对另一分子醛的羰基进行亲核加成反应，生成核加成反应，生成-羟基醛，这就是醛的羟醛羟基醛，这就是醛
15、的羟醛缩合反应（缩合反应（aldolcondensation）2024/7/193，醛的缩合反应醛的缩合反应(羟醛缩合反应羟醛缩合反应):羟基醛羟基醛(酮酮)易脱水形成不饱和醛易脱水形成不饱和醛(酮酮):2024/7/19反应机理反应机理:2024/7/19自身羟醛缩合自身羟醛缩合:2024/7/19交叉羟醛缩合交叉羟醛缩合:如果不同的含有如果不同的含有-H的醛分子之间进行羟醛缩合反应，将的醛分子之间进行羟醛缩合反应，将会出现交叉的羟醛缩合，产物可有四种会出现交叉的羟醛缩合，产物可有四种-羟基醛，但产率羟基醛，但产率都不高，这在有机合成中是没有意义的都不高，这在有机合成中是没有意义的。2024
16、/7/19交叉羟醛缩合交叉羟醛缩合:如果一个分子中无如果一个分子中无-H-H，而另一个分子中有，而另一个分子中有-H-H，则它们之间发生，则它们之间发生的交叉的羟醛缩合反应就有制备意义的交叉的羟醛缩合反应就有制备意义。2024/7/19克莱森（克莱森（Claisen）反应）反应:芳醛与含有芳醛与含有-H -H 的酮之间的交叉缩合生成的酮之间的交叉缩合生成，-不饱和酮的反应为克莱森（不饱和酮的反应为克莱森（ClaisenClaisen）反应。反应。苄叉丙酮苄叉丙酮2024/7/192024/7/19怎么来的？怎么来的？2024/7/192024/7/19酮的缩合酮的缩合:2024/7/19酮的缩合酮的缩合:2024/7/19,-不饱和醛酮不饱和醛酮:2024/7/19,-不饱和醛酮不饱和醛酮:2024/7/192024/7/192024/7/198-4 8-4 醌类化合物醌类化合物 （自学）（自学） （见书第（见书第173173页）页）习题：习题： P. 176.P. 176. 9.3 9.3 9.5 9.5 9.10 9.10 9.17 9.172024/7/19
