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1、年产1万吨EVOH高阻隔树脂生产工艺流程设计摘要EVOH 树脂因其良好的气体阻隔性和优异的加工性能，被广泛应用在包装材料和汽 油罐等领域。考虑到国内EVOH树脂的供需矛盾及广阔的市场前景，本毕业设计拟生产符合我国 国情的 EVOH 高阻隔树脂。参考全球 EVOH 树脂生产大厂的生产工艺流程和国内的研 究结果，确定本设计中先生产EVA树脂然后再通过皂化反应得到EVOH树脂的工艺流 程及生产配方。根据上述的生产工艺流程设计和设定的目标产量，做出初步的物料、热 量衡算，设备选型和成本核算。最后设计出合理的厂房布置和车间设备布置，设计中要 考虑最大限度的降低成本，减少污染。关键词：EVOH树脂；EVA
2、的制备；皂化反应；合成工艺1 绪论1.1EVOH树脂的简介EVOH树脂由乙烯和醋酸乙烯经过聚合反应得到EVA树脂、再由EVA经醇解制得。 EVOH树脂的分子式为(CH2CH2)(CH2CH0H)。其显著特点是对气体、气味、香料、 溶剂等具有极好的阻隔性和极好加工性。EVOH的阻隔性能取决于乙烯的含量。根据 实验结果知，当乙烯含量增加时，气体阻隔性会有下降趋势，但易于加工。据查EVOH 共聚物的比例通常为：20-40%乙烯， 60-80%的乙烯醇2-3。除此之外， EVOH 共聚物具 有优异的透明性、光泽性、机械强度、伸缩性、耐磨性、耐寒性和表面强度4-5。EVOH 共聚物是现今应用较多材料，因
3、其优良的气体阻隔性被广泛应用于各个领 域。目前，工业化生产EVOH共聚物的公司包括台湾长春集团、日本合成化学和日本可 乐丽三家公司。1.2EVOH共聚物的应用状况EVOH 共聚物的应用十分广泛、涉及的领域很多。包装材料：因其优异的气体阻隔性能，EVOH树脂应用于包装领域时表现出明显的 延长食品储存期限的的性能，故被广泛应用于食品包装材料，如番茄酱、奶制品、果蔬 饮料等方面。也可用于非食品包装领域，例如化学品、保健品、医疗用品等等6。结构材料： EVOH 与高密度聚乙烯共混，可制造汽车油箱或内衬、空调设备零件。 EVOH 的结构构件有效降低汽油/氟氯昂的渗漏.。因此复合材料 HDPE/EVOH
4、比传统的 金属油箱更具有市场效应和前景。 .纺织材料：因EVOH树脂对纤维具有优异的粘连性和耐水洗性，故特别适用于服装 领域的纤维织物粘合。医用材料：EVOH树脂可用于医用选择性渗透膜，采用辐射处理法进行消毒。数据表明2011至2016年我国的EVOH树脂的消费量将以年均约7.6%的速度增长， 到 2016 年其总消费量已达到 6.5 千吨。其中汽油箱领域是我国 EVOH 消费增长最快的 应用领域。数据显示，EVOH因其良好的气体阻隔性和加工性能及应用领域的广泛性， 在国内的的需求量将逐年稳步增长。图11 EVOH的应用领域1,80%1.00%片材瓶软管 圧门 汽J由帘菅村其弛1.3EVOH共
5、聚物的研究现状1.3.1EVOH共聚物国内的研究现状现今我国国内还没有大规模的EVOH树脂工业生产厂家刀，市场上所需的EVOH 树脂基本靠进口，树脂的进口主要来源于日本。但我国国内早己有科研单位对其应用进 行了开发，目前有不少厂家己具备了加工EVOH树脂的能力。中国林业科学研究院下 属林产化学工业研究所己成功开发了 EVOH薄膜，并确定了制备EVOH树脂的最佳工 艺和配方。重庆企业川维化工公司经过八年自主创新，于2019年6月，成功研发出 EVOH树脂产品并实现量产。1.3.2EVOH树脂的国际生产现状目前，全球有三家公司可工业化生产EVOH树脂：分别是台湾长春集团、日本合成 化学集团和日本可
6、乐丽公司。其中最大的两间公司分别是日本可乐丽集团和日本合成化 学工业集团，产品牌号是EVAL和Soarnol9。crwt匸产龍丿J” j1备注Pasadena .TX,J； hl3.7EVALAntwep.Lt 列时24EVALOkayama,:丨 *1.0EVAL拟谢mjt/自號買車合成化学工业公司La Porte.TX.W国20SoamolNoltex L. L. C.美国合成化学与 美国，：一菱化学7的1的含淹公司Hull,英国15SoamolMizushima.n 本1.0Soamol长春石化MahLiao 冶摒1,02Q0了年新建装置表11 2009年EVOH世界生产商1.4设计目的
7、意义1.4.1设计目的EVOH目前主要消费市场在发达的欧美日等国家。随着中国的经济发展、国民生活 水平以及加工技术的提高，近年来中国的EVOH使用量迅速增长，今后还将保持高速度 增长，未来将会形成规模不亚于欧美日的巨大市场10。预计全球对乙烯-醋酸乙烯酯共 聚树脂需求将持续增长11。预计到2020年，世界EVOH需求量将达到18.9万t,亚洲 地区将是EVOH增长最快的地区12。本设计借鉴国际上可工业化生产EVOH共聚物的公司的生产基础与技术，共聚时可 通过乙烯和醋酸乙烯酯的比例，可以制作出不同阻隔性能和加工性能的EVOH材料13。 通过优化EVOH的生产工艺，加速EVOH的技术开发，生产出符
8、合我国国情符合使用 标准的EVOH树脂。本设计对农业、纺织业、医药包装行业等相关产业的发展也存在一 定的推动作用，一方面既缓解国内EVOH树脂的供需矛盾，也进一步拓宽创造财富的渠 道；另一方面带动周边区域就业，为祖国脱贫攻坚实现共同富裕献上绵薄之力。1.4.2本设计应达到的技术要求生产能力：年产1万吨EVOH高阻隔树脂工艺要求：通过借鉴国际上可工业化生EVOH共聚物的公司的生产基础与技术，通过调整乙烯与醋酸乙烯酯的比例、优化EVOH的生产工艺节以保证生产出符合我国国情的 EVOH 树脂材料。1.4.3本设计应解决的主要问题（1）树脂材料生产中，确定其生产配方。其中包括中间产物乙烯-醋酸乙烯酯共
9、聚 物的生产配方：确定最佳的乙烯和醋酸乙烯酯比例。确定聚合反应所选用的溶剂和引发 剂、及其投料量。（2）树脂生产过程中，确定树脂生产的工艺参数及各个物料的加料顺序，一方面 确保聚合反应转化率至少达到 70%，另一方面力求生产出加工性能优异，产品品质良好 的成品。（3）根据设定的目标产量进行初步的物料衡算和设备选型，且合理设计车间布局 以求节能减耗。2主要工艺设计2.1 工艺流程设计由于乙烯醇不能以单体形式独立存在，因此 EVOH 树脂的制备工艺通常是由乙烯- 醋酸乙烯酯共聚物经过醇解反应制得。EVOH 的制造分两步进行：（1）首先通过聚合反应制得乙烯-醋酸乙烯共聚物（2） 通过醇解反应制得乙烯
10、-乙烯醇共聚物14-16。2.1.1 聚合反应溶液法制备更容易控制共聚物的聚合度、分子量分布和规整性。所以制备高阻隔用 EVOH的EVAC用溶液法制得，而较少使用悬浮法、本体法和乳液法17。2.1.2醇解反应EVA树脂的醇解通常用的是甲醇，催化剂常用NaOH。常见的皂化反应有均相皂化 法，非均相皂化法、水分散皂化法以及熔融皂化法。均相皂化反应首先是将 EVA 树脂 溶解于甲醇溶液中，然后加入NaOH的醇溶液作为催化剂，即可在一定温度下进行皂化 反应。2.2 EVOH树脂的生产2.2.1 生产配方根据赵晓东、马沛岚、吴江等发表的EVOH树脂加工性能研究表明目前世界上 工业化生产的三大阻隔阻隔树脂
11、之一一EVOH树脂，其产品比例通常为20%-40%的乙 烯， 60%-80%的乙烯醇。而根据胡腊梅、任文革、窦玉芹等人发表的专利文章一种转 化率高的EVOH制备方法所提供的资料显示：以1060份溶剂，4090份醋酸乙烯 酯单体，0.021份引发剂及乙烯单体为原料，按一定的加料顺序添加，分别经釜内置 换、初始加料、聚合反应、吹出残单及造化步骤制备，能得到转化率70%以上的共聚产 物18。根据张跃东、金铁铃、朱永年等人发表的高阻透性树脂用乙烯一乙烯醇共聚物 的研制中的结论知，在EVOH树脂的皂化反应中，在碱摩尔比为0.22，常压并在有甲 醇排除体系的条件下反应1小时便可得到98%左右的转化率。上述
12、提供的生产方法利于 本设计中 EVOH 树脂的生产。EVOH的阻隔性能主要取决于乙烯和醋酸乙烯酯这两种单体添加的物质的量。在前 面所述的单体配比的范围里，EVOH树脂的气体阻隔性会随乙烯单体的摩尔分数的增加 而下降。利用这个原理 ，可乐丽公司开发出添加乙烯摩尔分数最低 27%的 EVOH L10119。综上考虑，拟以 29 份溶剂， 70 份单体， 1 份其他添加剂进行生产配方的设计。其 中29份溶剂按照70%的甲醇和30%的叔丁醇调配，70份单体按照28%的乙烯和42%的 醋酸乙烯酯进行生产设计。根据上述生产配方的设计，本设计的中间产物乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶液的配方 如下表：表2 .1 E
13、VOH树脂的中间产物EVA的生产配方作用组分用量（质量百分比）单体1乙烯28单体2醋酸乙烯酯42引发剂偶氮二异丁腈1溶剂甲醇和叔丁醇混合溶剂29得出乙烯-醋酸乙烯酯共聚物之后，将反应物输送至精馏塔中，除去未反应的的单 体及溶剂。而后再将经过精馏塔的聚合物制成质量分数为 40%的乙烯-醋酸乙烯酯共聚 物甲醇溶液。按照NaOH的甲醇溶液中溶质NaOH的浓度为35g/L，及NaOH的甲醇溶液中的 NaOH与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物甲醇溶液中的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物摩尔比为0.22:1 配制 NaOH 的醇溶液。往皂化反应釜中加入乙烯-醋酸乙烯酯共聚物甲醇溶液和 NaOH 的甲醇溶液。在常温常压下醇解l
14、h,即得到EVOH的产品。2.2.2EVOH树脂的生产工艺流程碍到产物EVOH捷审图2.1EVOH树脂的生产工艺流程图2.2.3EVOH树脂的生产工艺要点223.1釜内置换N2和乙烯气体分别置换两次，每次置换时间持续5min,排尽储罐中的空气之后通 过管道往其中通入乙烯气体。2.2.3.2混合溶液的配制按照甲醇：叔丁醇=7:3的质量配比，用浓度为98%的甲醇溶液制备出甲醇和叔丁醇 的混合溶液。配制好的混合溶液置于混合溶液配制槽V101储罐中。223.3聚合反应通过高压计量泵将上述配置好的甲醇叔丁醇混合溶剂加入不锈钢釜中，该混合溶剂 在200rpm下常温搅拌5min。通过气体压力控制阀将聚合反应
15、釜釜内压力控制为10bar, 并往不锈钢反应釜中加入醋酸乙烯酯单体，从乙烯储罐中往反应釜中通入乙烯单体。在 醋酸乙烯酯和乙烯单体加入时开始加热。当聚合反应釜釜内温度升至60C时，用高压计 量泵往釜中加入引发剂偶氮二异丁腈。从加入引发剂时开始计时，经过5小时的反应后 结束反应。关闭乙烯单体进气阀和醋酸乙烯酯的进料阀，等聚合反应釜釜内温度降至 35C时，通过压力控制阀将釜内压力泄压至6.0bar，即可得到中间产物EVA树脂。2.2.3.4吹出残单将聚合反应中得到的产物EVA树脂输送至精馏塔。在精馏塔中除去未反应的醋酸 乙烯酯单体和残留的溶剂，得到纯度较高的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。2.2.3.5皂化反应经精馏塔馏出的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物用浓度为98%的甲醇配制成质量分数为 40%的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物甲醇溶液。在出料罐中按照NaOH的甲醇溶液中的NaOH与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物甲醇溶液 中的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物摩尔比为0.22 :1配制出浓度为35g/L的NaOH的甲醇溶液。往质量分数为40%的EVA甲醇混合溶液中加入上述调配的N
