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1、中节能六合天融环保科技臭氧脱硝技术调研报告调研人：周欣部门：ERC烟气净化中心2012年4月目录_Toc323055882 1.臭氧性质 12. 臭氧脱硝原理 33. 臭氧脱硝技术研究现状 34. 臭氧脱硝技术的主要影响因素 54.1 摩尔比 54.2 温度 64.3 反应时间 64.4 吸收液性质 74.5 其他 75. 臭氧氧化技术优势 86. 臭氧氧化技术难点 97. 臭氧氧化工业应用 168.臭氧发生器 98.1 主要控制参数 98.2主要技术参数 98.3 基本要求 118.3 工作原理 118.3.1 高压放电式发生器 118.3.2 紫外线式臭氧发生器 138.3.3 电解式发生
2、器 148.4 臭氧发生器气源 148.5 国外主要臭氧生产厂家 148.5.1 国外臭氧生产厂家： 148.5.2 国臭氧生产厂家： 15臭氧脱硝技术调研1. 臭氧性质臭氧是氧的同素异形体，是一种淡蓝色不稳定的气体，有三个氧原 子组成，分子式为 O3。表 1 臭氧与氧气性质的比较项目氧气臭氧分子式O2O3分子量3248一般情况下的形态气态气态气味无腥臭味气体颜色无色淡蓝色液体颜色淡蓝色暗蓝色1atm, 0C时溶解度（mg/L）49.16401atm, 0C时密度（g/L）1.4292.144稳定性稳定易分解以空气为基准时的密度1.1031.658臭氧浓度根据 CJ/T3028.2-94 进行
3、测量和计算。臭氧的计量单位及换算关系：表2 臭氧的计量单位及换算关系表项目等量数值空气中浓度单位1ppm2.14m g/m31%13.5mg/L1%14.8mg/L水溶浓度单位1ppm= 1mg/Lmg/L g/m3 ppm臭氧的化学性质是它的氧化性，在常温下自行分解为初生态的 氧，是一种强氧化剂，其氧化能力仅次于氟。具有低浓度下可瞬时完 成氧化作用；微量时有一种清新气味，高浓度时具有强烈的漂白粉味， 臭氧与有机物、无机物均能产生氧化。表3 氧化还原电位比较项目分子式标准电极电位mv氟F22.87臭氧O32.07过氧化氢H O2 21.78高锰酸钾离子MnO41.67二氧化氯ClO21.50氯
4、Cl21.36实践证明臭氧化气体用于水处理、脱色、除臭、杀菌、灭藻与病 毒灭活；除锰、除硫化物、除酚、除氯、除农药异味、石油制品及合 成洗涤后消毒；作为氧化剂，用于某些香料合成、提炼药物、润滑脂 合成、合成纤维的制造；作为催化剂用于油墨涂料速干、助燃及酿酒 发酵方面、各类纤维纸浆漂白、全盛洗涤剂的脱色、毛皮加工件的除 臭杀菌等；在医院废水处理中起到消毒、除臭等作用。在废水处理方 面，可除酚、硫、氰油、磷、芳香烃和铁、锰等金属离子。使生化物 快速分解，因此臭氧受到国外工业及环保部门的日渐重视。2. 臭氧脱硝原理臭氧的氧化能力极强，从表 3 可知，臭氧的氧化还原电位仅次于 氟，比过氧化氢、高锰酸钾
5、等都高。此外，臭氧的反应产物是氧气， 所以它是一种高效清洁的强氧化剂。臭氧脱硝的原理在于臭氧可以将难溶于水的 NO 氧化成易溶于 水的 NO2，N2O3，N2O5 等高价态氮氧化物。大学王智化等人对臭氧 同时脱硫脱硝过程中NO的氧化机理进行了研究，构建出O3与NOx 之间详细的化学反应机理，该机理比较复杂。在实际试验中，可根据 低温条件下臭氧与NO的关键反应进行研究。低温条件下，O3与NO之间的关键反应如下：NO+ONO.+O.(1)NO3+ONOj+O3N()+O+M-NO?+M(4)NO：十0-叫3. 臭氧脱硝技术研究现状烟气中NOx的主要组成是NO (占95%), NO难溶于水，而高 价
6、态的N O2，N2O5等可溶于水生成HNO和HN O3，溶解能力大大 提高，从而可与后期的SO2同时吸收，达到同时脱硫脱硝的目的。臭 氧作为一种清洁的强氧化剂，可以快速有效地将NO氧化到高价态。 电子束法和脉冲电晕法虽然能够产生强氧化剂物质，如OH, HO2 等，但工作环境恶劣，自由基存活时间非常短，能耗较高。 O3 的生 存周期相对较长，将少量氧气或空气电离后产生O 3，然后送入烟气 中，可显著降低能耗。目前利用臭氧进行脱硫脱硝在国外已有工程应 用实例，在我国还处于探索阶段。大学王智化等对采用臭氧氧化技术同时脱硫脱硝进行了试验研 究，结果表明在典型烟气温度下，臭氧对 NO 的氧化效率可达 8
7、4% 以上，结合尾部湿法洗涤，脱硫率近 100%，脱硝效率也在 O3/NO 摩尔比为0.9 时达到 86.27%。王智化王智化，周俊虎，林生， 等. 用臭氧氧化技术同时脱除锅炉烟气中NOx及SO2的实验研究J.中 国电机工程学报， 2007， 27(11)： 1-5. 王智化， 周俊虎， 温正 城,等.利用臭氧同时脱硫脱硝过程中NO的氧化机理研究J.大 学学报:工学版,2007, 41(5)： 765-769等对采用O?氧化技术 同时脱硫脱硝进行了试验研究， 结果表明在典型烟气温度下， O3 对 NO 的氧化效率可达 84%以上, 结合尾部湿法洗涤, 脱硫率近 100%, 脱硝效率也在 O3/
8、 NO 摩尔比= 0.9 时达到86.27%。 在另一篇文章里，Wang 等Wang ZH， Zhou J H， Zhu YQ, et al. Simultaneous removal of NOx, SO2and Hg in nitrogen flow in a narrow reactor by ozone injection： Experimental results J. Fuel Processing Technology,2007, 88(8)：817-823将 O3 注入模拟烟气进行脱除 SO2、NOx 以及 Hg 的研究,然后采用碱吸收塔对烟 气进行洗涤，结果表明 NO和Hgo
9、的脱除率与O3的注入量有关， 当O3加入量为200x10-6时，NO的脱除效率可达到85%, 此工 艺对NO和SO2的脱除率最高可分别达到97%和100%。You ng Sun Mok和Heon-Ju Lee将臭氧通入烟气中对NO进行氧 化，然后采用 Na2S 和 NaOH 溶液进行吸收，最终将 NOx 转化为 N2， NOx的去除率高达95% , SO2去除率约为100%。此外Sirpa K.Nelo等在臭氧氧化的基础上，用H2O2进行吸收， 也得到了较好的结果。BOC公司将其专利低温氧化技术(LoTOx)授权给Belco(贝尔哥) 公司，把这种NOx控制技术同Belco公司的EDV湿式洗涤
10、器结合起 来应用于石油精炼厂，该糸统可以同时脱除烟气中的NOx, SO2和颗 粒物。美国能源部Emergi ng en vir onmen tal tech no logies： an an alysis of new treatment technologies for the California energy commissionR. EPRI， Palo Alto， CA， California Energy Commission. Sacramento, CA： 2003报告 了一种新兴的 NOx 控 制技术，此工艺的原理基于将氧、臭氧混合气注入烟道，将NOx氧 化成高价态且易溶于水
11、的N 2。3和N 2。5，最终在洗涤塔被碱性物质 脱除。另有研究认为的NO与O3反应速率都很快，生成易溶于水的 no2、no3等，并破坏了 NO的溶解平衡，从而促进NO在水中的 溶解和吸收氧化。4. 臭氧脱硝技术的主要影响因素4.1 摩尔比摩尔比(O3/NO)是指O3与NO之间摩尔数的比值，它反映了臭 氧量相对于一氧化氮量的高低。NO的氧化率随O3/NO的升高直线 上升。目前已有的研究中，在 O3/NO1 的情况下，脱硝率可达到 85%以上，有的甚至几乎达到100%。根据反应式，O3与NO完全 反应的摩尔比理论值为1 ，但在实际中，由于其他物质的干扰，可发 生其他反应，使得O3不能100%与N
12、O进行反应。4.2温度由于臭氧的生存周期关系到脱硫脱硝效率的高低，所以考察臭氧 对温度的敏感性具有重要意义。王智化等人在对臭氧的热分解特性的 研究中得出在150C的低温条件下，臭氧的分解率不高，但随着温度 增加到200C甚至更高时，臭氧分解速度明显加快。Zhihua Wang等 人也得出在25C时臭氧的分解率只有0.5%,当温度高于200C时， 分解率显著增加。这些结果对研究臭氧在烟气中的生存时间及氧化反 应时间具有重要意义。温度越高，O3分解速度越快。，胡文佳，周江.船舶尾气臭氧 氧化-海水吸收的脱硫脱硝新工艺研J.燃机学报.2008, 26 (3丿： 278-282的研究表明当温度升高到2
13、75C时，3s约有25%的臭氧分 解。4.3反应时间臭氧在烟气中的停留时间只要能够保证氧化反应的完成即可,在 1SHWAR K. PUR工的研究中，反应时间在1-104S之间对反应器出口 的NO摩尔数没有什么影响，而且增加停留时间并不能增大NO的 脱除率。这主要是因为关键反应的反应平衡在很短时间即可达到,不 需要较长的臭氧停留时间。4.4吸收液性质利用臭氧将 NO 氧化为高价态的氮氧化物后，需要进一步地吸 收。常见的吸收液有 Ca(OH)2，NaOH 等碱液。不同的吸收剂产生 的脱除效果会有一定的差异。例如王智化等人在利用水吸收尾气时， NO和SO2的脱除效率分别达到86.27%和100%。这
14、是利用气体在 水中的溶解度进行吸收，也有试验利用吸收液将高价氮氧化物还原成 为N2后直接排人大气中，如You ng Sun Mok和Heo n-Ju Lee采用 Na2S和NaOH 溶液作为吸收剂，NOx的去除率高达95%， SO2去 除率约为 100%，但存在吸收液消耗量大的问题。4.5其他在常温、200T和275C下，反应器前后都未见SO2浓度有明显 变化，表明O3与SO2不发生反应，胡文佳，周江.船舶尾气臭氧 氧化-海水吸收的脱硫脱硝新工艺研J.燃机学报.2008, 26 (3丿： 278-282 。然而马双忱等马双忱， 敏， 马京香。臭氧液相氧化同时脱硫 脱硝实验研究J.环境科学.20
15、09, 30(12)： 3461-3464.的研究表明， 当采用去离子水作为吸收液，只考察液相中O3对SO2氧化的影响， 在 O3/ SO2摩尔比从 0 1.0过程中SO2被去除了 40%,说明O3 对SO2具有一定的氧化作用，促进了 SO2的吸收.IW.OQ r-0.00 -进W藝！FOSS64.-00 -知址图5 O3/ SO2 摩尔比对脱硫率的影响于天钟于天钟.臭氧对燃机燃烧性能和排放物影响的实验研究 D.：工业大学,2002.研究表明：在较高温度下O3可与烯烃发 生一糸列反应生成强氧化性的过氧自由基ch3o2、ho2，这些自由 基具有强氧化性，可促进NO的氧化。5. 臭氧氧化技术优势未与 NOx 反应的 O 3会在洗涤器被除去，所以不存在类似 ScR 中O3的泄漏问题；SO2和CO的存在不影响NO的去除。在烟道中选取合适位置喷入臭氧
