分子的对称性与点群

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1、分子的对称性与点群摘要：分子也像日常生活中见到的物体一样,具有各种各样的对称 性。分子的对称性是分子的很重要的几何性质,它是合理解释许多化 学问题的简明而重要的基础。例如,往往从对称性入手,我们就能获得 有关分子中电子结构的一些有用的定性结论,并从光谱推断有关分子 的结构。关键词：对称性 点群 对称操作一对称操作与点群如果分子的图形相应于某一几何元素（点、线、面）完成某种操作后, 所有原子在空间的排布与操作前的排布不可区分,则称此分子具有某 种对称性。一般将能使分子构型复原的操作,称为对称操作,对称操作 所据以进行的几何元素称为对称元素。描述分子的对称性时,常用到 “点群”的概念。所谓点群,就

2、是指能使一个分子的图象复原的全部 点操作的集合。而全部对称元素的集合构成对称元素系。每个点群具 有一个持定的符号。一个分子的对称性是高还是低,就可通过比较它 们所属的点群得到说明。二分子中的对称元素和对称操作2.1 恒等元及恒等操所谓点群,就是指能使一个分子的图象复原的全 部点操作的集合。作分别用E、E表示。这是一个什么也没有做的动作，保持分子不动, 是任何分子都具有的对称元素与对称操作。2.2旋转轴和旋转操作分别用C、C表示。如果一个分子沿着某一轴旋转角度a能使分子 nn复原，则该分子具有轴C, a是使分子复原所旋转的最小角度，若 n一个分子中存在着几个旋转轴，则轴次高的为主轴（放在竖直位置

3、），其余的为副轴。分子沿顺时针方向绕某轴旋转角度a,a=360 /n（n=360 /a（n=l,2,3）能使其构型成为等价构型或复原，即分子的新取向与原取向能重合，就称此操作为旋转操作，并称此分子具有n次对称轴。n是使分子完全复原所旋转的次数，即为旋转轴的轴次，对应于次轴的对称操作有n个。C n=E （上标n表示操作的 n次数，下同）。如NH3 （见图1）旋转2n/3等价于旋转2n （复原）, 基转角a=360 /n C3 -三重轴；再如平面BF3分 子, 具有一个C3轴和三个C2轴，倘若分子中有一个以上 的旋转轴，则轴次最高的为主轴。2.3 对称面与反映操作 分别用表示。对称面也称为镜面，它

4、将分子分为两个互为镜 像的部分。对称面所对应的操作是反映，它使分子中互为镜像的两 个部分交换位置而使分子复原。0 =E （ n为偶数），0 2n二E （ n为 奇数）。对称面又分为：o面（垂直于主轴的对称面）、o面（包 hv含主轴的对称面）与。面（包含主轴并平分垂直于主轴的两个C轴 d2的夹角的平面），o是。面的特殊类型。dv例如，水分子有两个对称面，一个面是分子平面，它包含有 3个原2.4 对称中心及反演操作分别用i及i表示。选取分子的中心为笛卡尔坐标的原点，将分子 中的任何一点（X, y，z）移到另一点（-X, -y, -Z ）后分子能复原 的操作称为反演，进行反演时所依据的中心点称为对称

5、中心io in= E （n为偶数），i2n二E （n为奇数）。C- C键的中点便是对称中心，如果从一个Cl原子至中心连一直线，则在其延长线的相等距离 处会遇到第二个Cl原子。对于两个H原子也存在同样的关系。例如C2H4Cl2（见图3）图32.5旋映轴和旋转反映操作 可用S及S表示。若分子绕某轴旋转2n/n，再用垂直此轴的平面进nn行反映操作，得到分子的等价构型，将该轴与平面组合所得的对称元素称为旋映轴，以Sn表示。S n=E（n为偶数），S 2n=E （ n为奇nn数）。在CH分子中，存在着S轴，绕垂直轴z轴旋转2n/4。在经xy44平面反映，则使分子的取向与原来的相重合。例如CH4（见图4）

6、哀1対称元景和对称指1 ft特号K怛等丘隶怛蒔操柞Cn錠转轴绕轴族转般度誉乂G按悅面进行晟映对刖心通过对称中心辰演Se映蝴绕轴旋转翠-度，再通过垂直于该轴的號宵辿厂反映三对称群3.1 对称群的定义群是元素的集合G （元素是广义的,可以是矩阵、向量、操作等），在 中G定义一种运算法则（通常称为乘法），如能满足封闭性、乘法 的结合律、包含恒等元素与逆元等条件，则称集合G为一个群。对称操作的集合满足群的定义，可构成一个 对称操作群。对称群中的恒等元是不动E。如NH3分子中有一个C3 轴和三个包含C3轴的对称面ov,共有六个对称操作，G: E, C13, C23, o v, o v, ov，符合群的四

7、个条件，组成C3v群。组成群的群元素的数目称为群阶，群阶越高，对称性越高。任意一个分子的对称操作集合都可构成一个 群，同时分子中所有对称元素至少交于一点，或者说分子中至少有 一点在所有对称操作下保持不动，例如在对称操作时NH3中N原子 始终保持不动，因而称这类群为点群。3.2 点群的分类常见的分子点群有：Cn群：分子中只有一个Cn轴，共有n个操作。如H202 分子属C2群。Cnv群：分子中有一个Cn轴，且有n个包含Cn轴的ov面，共 有2n个操作。如H2S分子属C2v群。Cnh群：分子中有一个Cn轴，且有垂直于Cn的oh面，2n有 个操作。n为偶数时必有C1h=Cso没有其他Dn群：分子中有一

8、个Cn轴，另有n个垂直于Cn轴的C2轴, 该点群共有2n个操作。如既非交叉又非 重叠的CH3CH3分子属D3 群。Dnh群：Dn在基础上，另有一个垂直于Cn轴的oh面，共有 4n个操作（n个C2和oh作用自然地产生n个ov，Cn与oh也 可产生n个独立操作，n为偶数时还有i）。如C6H6分子属D6h 群。Dnd群：在Dn基础上，有n个od面，该点群共有4n个操作。 如交叉型CH3CH3分子属D3d群。Sn群：有一个Sn轴，当n为偶数时，群中有n个操作，n为 奇数时，即为Cnh群。S2轴相当于一个i， 因此S2群亦为群Ci。如CHClBrCHClBr属S2群。Td 群：具有正四面体构型的分子，

9、如 CH4、 CCl4、 SiH4 等均属Td，它有4个C3轴（指向正四面体顶点），3个C2轴亦 为S4轴（4个顶点两两相连成六 条线，连接相对连线的中点即为 3个C2轴）以及6个 od面，共有24个操作。Oh 群 : 具 有正八 面 体构型 的 分子 , SF6、 Fe（CN）64-、Co（NH3）63+、Cr（CN）63-等均属于群。有 4 个C3轴（也是S6）（两个相对面中心的连线，八个面相 应的有4个 C3），3个C4 （也是S4，六个相对顶点的连 线是3个C4），6个C2轴（12个相对棱中点的连线而成6个C2） 3个oh （与C4相 垂直）和6个od面以及对称中心。共有48个操作。表

10、2讨论分子对称性的重要点群点C对称元素例a一个&FtSOHOC1二；匕-CHFClBrbOJSCCn一平EHO （非平面构型）CH? -CCLC r. hCm垂直于Cn俯CJi/ Hzl;兀Cl卩八懐面帥GhTH OH 儿C. *n2oCu,通过Cn的G *NH,CHjClGnu血个撓阐5丫SHrr$TIC14O1_ （四方推CwvHC1CO不會对称中心的线型分子）面总HD*h ( CH):M ( M = Fe. Co# %i等)(電叠构吃)/DJi 1 0 1/D-h 0“ CO：（貝有对称中心的线理分/）DndOn. n牛:融JXd)3clHZC = C-CH?环乍四烯CHCH(反式E：C

11、Dnd的5 n个包含D环状幫络形分子久O且平分两个DM(CJh ) M (M-Ee, Co,Na等)G夹角的镜iBfGa（交猪构型）仅有一个Sn八或口）反式一CHGIH一 41,3, 5, 7四甲基环辛网嗚-i4个C技 3 今GCH4 【；（：打 5|iH4S03个肌，6个韶等正阻血休构型分子3个C昭只是哎G）Oh4g （又曲）6个SF海正八面休构型豹分y5 6个总山36hDnCn, n令垂立于Cri 的 GCoan) J+C(GOJCH$ -CH3（部分交错式）Cn, n个垂直于D,hNDC5of HZC = CH=1Cr的5 1个bf3S0a NOg PCI,Dnh垂直于Cn的橈D4hXt

12、PdClJ- AuF- PtCl分子所属点群的确定为了使确定分子所属的点群不出差错，按照以下步骤进行。1 分子几何构型是否是直线型？2是直线型，是否有对称中心i?如果对称中心属于D点群。无对称h中心属于C v点群。co3不是直线型，是否有多个Cn（n3）轴，如果有多个C轴，就属于nT或0点群。dh4若无多个C轴，是否有C?nn5若无多个C轴，是否有。？如果有属于C点群，没有。，是否有i? nS如果有属于 C 点群，没有属于 C 点群。iI6有C轴，是否有n个垂直于C的C轴？如果有，是否有。？如果nn 2h有则属于D点群，没有。是否有n个。？如果有则属于D，如果没nhh，dnd,有则属于 D 点

13、群。n7如果没有n个垂直于C的C轴？是否有。？如果有则属于C点群。n 2hnh8如果没有。？是否有n个。？如果有则属于C点群，如果没有则属于hvnvC 轴或属于 S 点群。nn分子点群类型和分子所属点群的确定用下表来表示，并得出结论。是A否崖是否有多牛Gb3)轴具有一个G轴口个心轴的点群有单个G轴的点群选择最高阶的nCxLC.?无G51)轴的点群立体点群线性点群Wd?参考文献：1 周公度结构和物性M.北京：高等教育出版社，1993.184 185.2 东北师范大学、华东师范大学、西北师范大学合编结构化学M.北京：高等教育出 版社， 2003.121122.3 刘国璞，白光美，廖松生.大学化学M.北京：清华大学出版社，1985： 415- 421.4 杜少华.分子极性判断二法J.中学理科教学，1999：(9)： 41- 48.5 周端政.辞海M.上海：上海辞书出版社，1979： 431.6 卢嘉锡化学键的本质M.上海：上海科技出版社，1996： 36.如有侵权请联系告知删除，感谢你们的配合！