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1、有机合成中的固体酸催化剂及其催化作用机理甘贻迪 2008302037安徽理工大学 化学工程学院 应化二班摘要：在有机合成中硫酸等液态催化剂存在不能循环使用，后处理工序复杂，环境污染大等缺点。因而具有高活性、高选择性、绿色环保等优点的固体酸催化剂在有机合成中越来越受到人们的亲睐，成为有机合成中能够代替硫酸的良好催化剂1。本文将对固体酸催化剂作性质种类作简单介绍，并介绍其在酯的合成、酮的合成、O-酰化反应等具体应用的原理。关键词：固体酸催化剂、有机合成、酯、醛（酮）、喹啉1固体酸催化剂简述1.1固体酸催化剂的定义及特点一般而言，固体酸可以理解为凡能使碱性指示剂改变颜色的固体，或者凡能化学吸附碱性物
2、质的固体1 ，它们是酸碱催化剂中的一类重要催化剂，催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位。固体酸催化剂多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化性能不同于含过渡元素的氧化物催化剂。它与液体酸催化剂相比，固体酸催化剂具有容易处理和储存、对设备无腐蚀作用、易实现生产过程的连续化、稳定性高、可消除废酸的污染等优点。因此固体酸催化剂在实验室和工业上都得到了越来越广泛的应用。特别是随着人们环境保护意识的加强以及环境保护要求的严格，有关固体酸催化剂的研究更是得到了长足的发展。当然，固体酸催化剂除了具有许多优势的同时，也还存在一些急需解决的不足地方，诸如固体酸的活性还远不及硫酸等液体酸、固体
3、酸的酸强度高低不一、不能适应不同反应需要、固体酸价格较贵、单位酸量相对较少，故其用量较大，生产成本较高等1.2固体酸催化剂可以分类：按作用机理分为：B酸和L酸和超强酸Bromated酸：能够给出质子的物质称为Bromated酸。Lewis酸：能够接受电子对的物质称为Lewis酸1。固体超强酸：固态表面酸强度大于100硫酸的固体酸。由于100硫酸的酸强度Hammett酸函数Ho=-11.9，所以Ho-11.9的固体酸是固体超强酸5。按其组成不同可大致分为以下几类：无机酸盐（AlP04、BPO4、FeSO4等）、金属氧化物（简单：Al2O3、SiO2复合：AL2O3SIO2等）及其复合物、杂多酸（
4、H3PW12O40等）、沸石分子筛、阳离子交换树脂（苯乙烯、二乙烯基苯共聚物）、负载金属氧化物、天然粘土矿负载化液体酸等2。2固体酸催化剂在有机合成中的应用自20世纪30年代法国胡德利首次研制与开发出第一个固体酸催化剂硅酸铝以来，固体酸催化剂的研究已经历了大约一个世纪。固体酸催化剂在化学工业中的应用成了一个十分重要的领域，已广泛用于石油化工行业的催化裂化、加氢裂化、催化重整、齐聚和聚合、脱氢、异构化、烷基化、酰基化、烯烃水合、脱水反应、消除反应、酯化反应、缩合反应、水解反应、氧化还原反应等。2.1固体酸催化下酯的合成2.1.1固体酸催化合成乳酸丁酯乳酸正丁酯是重要的a一羟基酯类化合物，主要用作
5、合成香料和工业溶剂，并用于树脂、油漆、涂料和粘接剂等领域3。而用金属掺杂的磷酸铝固体酸、杂多磷钨酸及其负载催化剂合成乳酸正丁酯，产量高、环境污染小。具体合成方法是在三颈瓶中加入一定量的催化剂、乳酸、正丁醇、环己烷和分子筛，加热回流两小时，反应混合物依次用水、饱和碳酸钠溶液、水以及饱和氯化钠溶液洗至中性，无水氯化钙干燥。从其实验数据中我们可以看出随着磷酸铝中铜和铁含量的增加，酯收率有所增加，特别地铁离子掺杂的磷酸铝酯收率增加明显，表明铜离子和铁离子的掺杂增加磷酸铝的酸性。而随着磷酸铝中镍离子含量的增加，酯收率降低，掺杂镍离子可能减少了磷酸铝的酸性。2.1.2固体酸催化合成丁二酸二丁酯丁二酸二丁酯
6、是一种无色透明液体，常用作工业增塑剂昆虫（如蟑螂、蚂蚁)驱避剂有机合成中间体食品添加剂和气相色谱固定液等。工业上的常规合成方法是在硫酸催化下由丁二酸和正丁醇酯化而成。在新的环境形势下，人们开始用环境友好型催化剂，如：甲苯磺酸、氨基磺酸、强酸性阳离子交换树脂、六水三氯化铁、五水四氯化锡、十二水合硫酸铁铵、硫酸钛、一水硫酸氢钠和固体超强酸等固体酸催化剂催化合成丁二酸二丁酯。对甲苯磺酸（P-CH3C6H4SO3HH2O）是一种固体有机酸，保管、运输、使用方便、安全，腐蚀性和引起副反应方面比硫酸小。在该催化合成反映中具有用量少 反应时间短、酯收率高等特点强酸性阳离子交换树脂是一种高分子磺酸，具有价廉易
7、得，对设备不存在腐蚀，不污染环境，不会引起副反应，不溶于反应体系，可以回收再生并重复使用，操作方便，产品收率高等特点，是工业生产上有利的环境友好催化剂。在丁二酸二丁酯的合成时产品收率在90%以上，且催化剂可以重复使用4次4。无极固体酸催化剂，例如，结晶三氯化铁、硫酸铜、铁铵矾等Lewis酸，因其金属原子具有能与羧酸中羰基氧配位的空轨道 因而具有催化酯化作用，故可以用于合成酯，它们的特点是的酸性较弱、对设备的腐蚀小、环境污染低、副反应少。结晶四氯化锡跟结晶三氯化铁一样，结晶四氯化锡（SnCl45H2O）也是一种具有外层空轨道,锡()具有高电负性的Lewis酸 ，也能够催化合成丁二酸二丁酯。超强酸
8、是酸强度比100%硫酸更强的酸。固体超强酸具有不腐蚀反应设备，不污染环境，不怕水，耐高温反应活性高，选择性好，易于制备，在反应体系中易分离不易中毒和能够重复使用等优点。可在该合成中可重复使用10次，酯的收率仍可达到88%4另外微波化学与技术是一门新兴的交叉性学科，它是在人们对微波场中物质的特性及其相互作用的深入研究基础上，利用现代微波技术来研究物质在微波场作用下的化学行为的一门科学。在微波辐射H2S04/AC催化合成草酸二丁酯的研究2中发现其具有有显著的节能、提高反应速率和产率、缩短反应时间、减少污染等优点。2.2固体酸催化下醛（酮）的合成缩醛(酮)是一类重要的化合物，广泛应用于日用香精和食用
9、香精中。此外，缩醛(酮)也常用于甾族和糖类物质的合成、有机合成的羰基保护、油漆和制药工业等的中间体和目标产物，甚至用作特殊的反应溶剂。缩醛(酮)的传统的合成方法是在无机强酸(硫酸、盐酸、磷酸等)催化下，将醛(酮)与醇直接反应，生成缩醛(酮)，但强酸对设备腐蚀严重，且反应时间长、后处理复杂、环境污染严重。近20多年来国内化学工作者在缩醛(酮)合成工艺的改进及新型催化剂的探讨方面做了大量工作，主要类型有固体酸催化剂、金属无机盐类、高分子负载型Lewis酸、有机锡化合物、室温离子液体、碘单质等固体酸催化剂1。2.3 固体酸催化下O-酰化反应H2S04/AC催化合成乙酰水杨酸乙酰水杨酸(阿司匹林，As
10、pirin)是一种常见的非处方药，也是疗效可靠、应用最早的解热镇痛、抗炎、抗风湿、抗血栓和软化血管等药物，用于临床已有100年的历史。其经典制备方法是用乙酸酐或乙酰氯在浓硫酸催化下对水杨酸进行O-酰化制得，反应虽然工艺成熟，但浓硫酸对设备的腐蚀性较大，产率比较低，同时产生的废液对环境污染大，且易发生副反应而使产品色泽深，不利于提纯。(H2S04/AC)为催化剂催化合成乙酰水杨酸，结果表明该催化剂具有良好的催化活性2。具体操作为：在装有冷凝管的50mL干燥圆底烧瓶中，加入2.0g水杨酸、新蒸乙酸酐和催化剂，恒温水浴控温，电磁搅拌反应一定时间，趁热抽滤，滤出催化剂，滤液加入约20mL冰水，充分冷却
11、使其结晶，抽滤，洗涤晶体，自然晾干得白色晶体。粗晶重结晶(乙醇和水混合溶剂，体积比1:2.5)，干燥得纯品2。2.4杂多酸在弗里德兰登合成喹啉中应用喹啉是众所周知的一个很宽范围的药用作为抗疟药、平喘药、降压药、抗菌和酪氨酸激酶抑制剂等6。在合成中传统的路易斯酸,如SnCl2、ZnCl2、Bi(OTf)3、AuCl3、CeCl37H2O以及离子液体也利用这种合成。然而,这些方法存在一些缺点,如恶劣条件下,反应时间长,极低的产量和耗时的工作，同时回收催化剂也是一个问题。而使用固体杂多酸催化剂,包括NaHSO4-SiO2、Amberlyst-15、H2SO4-SiO2等在弗里德兰登合成喹啉的应用合成
12、中具有传统催化剂不具有的优点。2.5a-氨基腈化合物合成a-氨基腈的传统合成可以使用很多种固体酸催化剂，例如，LiClO4、Sc(OTf)3、NiCl2等，而这些试剂都十分昂贵，催化的反应时间也很长，且条件苛刻程序复杂。而新的a-氨基腈的合成方法是一个三组分混合催化反应，三种组分为醛或酮、胺及三甲基氰硅烷。其中催化剂为黄原胶支撑的硫酸催化剂，它在室温下催化反应能在很短的时间里得到高产量的产品7。3固体酸催化剂的研究意义酸催化反应和酸催化剂是烃类裂解、重整、异构以及包括烯烃水合、芳烃烷基化、醇酸酯化等化工工业的基础。因而传统的酸消耗量巨大，且造成了环境的污染。比如氢氟酸、浓硫酸等液态酸催化剂的具
13、有毒性高、对设备腐蚀严重，原料和产物不易分离，但随着人们对安全、健康、环境的进一步关注，化工生产中许多传统液态酸催化工艺在逐步被淘汰。同时固体酸催化剂不仅能在液相反应中回收重复多次使用，而且还可以将均相催化反应多相化，使生产工艺大大简化，因而获得了更广泛的应用。因此，固体酸催化剂的问世成了酸催化研究史上的一大转折，在一定程度上缓解或解决了均相反应带来的不可避免的问题，是真正意义上的环境友好型催化剂。所以对新型固体酸催化剂的研制与开发，无论对现有工业生产，还是从保护环境、促进健康等方面考虑，都有着重要的现实意义和广泛的应用前景。参考文献：1 章爱华.几种典型缩酮和有机酸酯的催化合成研究D.湖南：
14、湖南师范大学, 20081201:1-602马峰。活性炭基固体酸在一些精细有机合成反应中的应用研究D.宁夏：宁夏大学，20100401：1-813徐羽展，陶宗标，陶玉妃，等. 固体酸催化合成乳酸丁酯J. 工业催化, 2008, 16(12):65-674刘美艳,俞善信,管仕斌. 固体酸催化合成丁二酸二丁酯J.湖南师范大学化学化工学院,2006:27-295张丽丽. 固体酸碱在有机合成中的应用研究D.苏州：苏州大学，20080501：1-696Biswanath Das,Kongara Damodar,Nikhil Chowdhury. Application of heterogeneous
15、solid acid catalysts for FriedlanderSynthesis of quinolinesJ.A,2007(274):148-1527 Ahmad Shaabani,Ali Maleki,Mohammad Reza Soudi,Hamid Mofakham. Xanthan sulfuric acid: A new and efcient bio-supported solid acid catalyst forthe synthesis of a-amino nitriles by condensation of carbonyl compounds,amines, and trimethylsilylcyanideJ.Catalysis Communication, 2009(10):945949
