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1、六氯环三磷腈的合成进展鮭宝冬梅 L 2刘吉平11.北京理工大学材料学読 北京1000S11, 北京理工大学材科学院北京100081 2,贵州民2、贵州民談学院化学与环境科学学规责用550025族学院化学与环境科学学院贵阳550025篇9六氯环三磅睛是一种更强的中间体，是磷脂衍生物的基础.本文简耍介绍了六氣环三磷膳的性质、合摘要六氯环三磷腈是一种重要的中间体，是磷腈衍生物的基础本文简要介绍了六氯环三磷腈的性质、合 成及分离提纯方法，并提 成及分离提纯方法，并提出了自己的见解。岀了自己的见解。关權询六氯环三磷U，合成，提纯关键词六氯环三磷腈，合成，提纯六氯环三磷睹是磷購化学中最基本的化合物,也是合
2、成聚磷睛的基本原料，对磷膳化学的发展起着六氯环三磷腈是磷腈化学中最基本的化幽蟲合成聚磷腈的基举足轻重的作用111.由于聚磷腈材料的独特性能，对六氯环三磷腈的研究目前仍是一个热点六氯环三磷腈之所以能成为备受青睐的中间体体是因为它ET集稳定和活泼于一身般沁环结绳使之具有相当好的稳定性惟成的聚合物耐酸耐高温高具有多种用途用而氯原子的存在又使其非常活泼活能生成一系列环磷腈衍生物为了促进我国聚磷腈新材料的研究发展?对其合成其合研 究仍有重要意义本文对六氯环三磷腈的性质、各种合成及分离方法作以简要介绍。弁纵六氯环三磷腈的性质1 1物理性质 人氯坏三磷臍为H色品休，分子ft 347.66,熔点112-114
3、C,沸点256.5C(760mmHg),相对 -六氯环三磷膊为白色晶体裁子量輔训靴再桩落制C，沸点般沖期mm)、相对 密度衮幣不溶于水热巒于苯、乙醚和四氯化碳等有机溶剂中。常温时微溶于四氢咲哺、而油 醚、苯等A删加加热便可大量溶解。晶胞点阵参数(A)a=14 15，b=6. 20.萨13. 07， 1=93 仇翱生J90, y一 1171311 -2化学性应质六I；：；-；-； 氯契具卿代反应六氯环三磷腈具有很好的热稳定性和化学惰性核放置在空气中衢难被氧化聃上 基团的原子上化合物。八氯环三磷瞎的取代反应主要是有机亲核试剂进攻磷原子，取代磷原了上 氯又具有非常奇融化学活泼性,在一定的环境中易被各
4、种亲核试剂所取代彌到含有各种不同建 团的环磷腈化合物后六氯环三磷腈的取代反应主要是有机亲核试剂进攻磷原子Th取代磷原子上物和 的氯原子。部分学者认为常反应机理属于工SN2取代代反应，磷原子上的氯原子可以全部或部分被有 机基团取代。取代后的衍生物既具有p-n无机主链，又有各种取代的有机官能团，兼具无机物和有 机物的性质。是一种非常重要的精细化工中间体引。介，宝冬梅女，讲师.在生.从事阻常树料研覲1H讯联系人，Liuiobil.edu-cn作者简介宝冬梅1961).女.讲郎.在读博士研究生.从事阻燃材科研究遣讯联系人.E-mail： LiI1it蛐.一11Z2. ?聚合反应在一定的条件下，六氯环三
5、磷腈还可以聚合，生成聚氯化磷腈高分子嘲，进而又 在一定的条件下，六氯环三磷購还可以聚合，生成聚氯化磅睛高分子叫进而又可通过亲核取代生成不同取代基的聚磷膳衍生物.代生成不同取代基的聚磷腈衍生物。空六氯环三磷腈的合成2.1合成机理2. 1舟成机理磷睛的合成机理是一个非常复杂的过程，实验认为六氯环三磷購是由中间体六氯环三磷腈的合成机理是一个非常复杂的过程，实验认为六氯环三磷腈是由中间体Cls碣PCI。+PCIs-的形成并经过链增长、环化而生成。(2)链增长K2)链增长L PC1JPC1JNHQ(丄 ”cLfL NL PCI丄 NL PCIJCT 0C13PINNL P(PCI3!NPCi6NH4C!
6、坚群帆氓LpCIgL NLL PCICFPC!】+CI 弋；1_专；3卩也 nlPc13!+clJtJCl- +NH4CI -HCIjPCNPCJz NPCIjtCr +4HC11Cl2)NPCI3r。+【C2rcp(+C环化C13PINL Pci2L NLV Cl墨墨翌一PH马C13二竖WCWNO1一二坚乌【；u:弋夕卡4cl j【C13P(NPcl2)h-。2 NPCI3ycI-+4HC!2.2合成方法单体六氯环三磷睛的合成有多种方法才艸墊方法是以一定比例的PCI,和NHX：】为康 料，1,122_四氯乙烷（或氯苯）为溶剂,12od4+下加热搅拌回流20h以上，得到六氯环三 磷瞒，反应式如
7、下：n NH4CI+ n PC13 -HPNCI2）n + 4n HC1单体六氯环三磷腈的合成有多种方法.传统的合成方法是以一定比例的应3PCI，和脱CJ为原磷腈期腊检产2假 T 氯乙烷（或氯苯）为溶剂k 120一1翔C条件下加热搅拌回流0h以上进得到六氯环三 1逬;反几出年下合成进展主要生中于原料的选择和1芝条件的变化上.从文献石主要集中 在以下弘舲+擁-谓PNCl郦n成本祁收率等方面也都存在各自的优缺点.2. 2.1当品氮7时为环状磷腈进砌原5时为轴状线性磷腈但此方法的反应时问长，且六氯环三磷腈的产率低道约为湧轆的为了提高六氯环三磷腈的产率进缩短反应时问进人们进行了多方在催化剂ZnO的作用
8、下，产率可达98,六氯环三磷睛的含量则高达97%面的改进。近几十年的合成进展主要集中于原料的选择和工艺条件的变化上。从文献看主要集中在2.2.2以氧化氨气与至氯化确为原料合成以下几种合成方法进在反应时间文成本和收率等方面也都存在各辭的优缺点。NHj侖彩三氯化磷、氯气、氯化铵为原料合成218美国专利报道171 :先将研细的NH4C1分散在氯苯中再滴入Pcb，同时通入相应量的氯气，在催化剂ZnO的作用下，产率可达98. 1%,六氯环三磷腈的含量则高达97%.2. 2. 2以氯化氯、氨气与五氯化磷为原料合成在另一篇美国专利IS1中，则又用Nil3和HC!代替NI-LCI 操作时，先将Nil3和HC!
9、通入氯热至12器。然后再通入适量的曲I3和憋刊黜。冷却至室温，分离冷却至室温，分离提纯：得到的产率为76彎，六氯环三磷腈的含量为8o*哦。由于上述两种方法中氯化氢与氯气都有毒，增加了工艺的 难度，这也限制了此法的推广与工都彳业化：2. 2. 3以五氯化磷和氯化铵作为原料直接反应2. 3以五氯化确和氯化鞍作为原料直接反应亠 利用PCIs易升华（】o（rc）的特点，将PCls铺于试管底部，上面覆盖一定厚度的NHQ加热2 h反应利用P趣华娩遛的特点，将髀铺于试管底輾韶覆盖一定厚度的虞4归鵬h相充分接触，让軽農船碓惰性曲叫鹽反应导嚼。这种方法的缺点是产品的收率难以提高。如果延长反应时间，生成的三聚体就
10、会聚合交联，导致副产物增多。2.2.4 PCI5与NH4CI在惰性有机溶剂中催化反应2-2为吨与谢4渤在惰性有關溶剂中催化反应詩田眩了避免反应物之间接触面过小控可以把原料都加入到惰性溶 .剂中比加热回流，控制好反应物的摩尔比和反应温度控可以得到产物，产潮于權0轄。反卿间一般都较长，在瞇左右。（为 了缩短反应时间控通常控以二价金属的氯化物作为催化剂【控;例如:舉密、*鯛、嚎唠趣強齣和Fe翱等喊外控还有用働13或吡啶做催化剂的，但产品的产M低。目前控较为理魁方法是用吡啶（或慝烷基取代物与多价金属的化合物共同作为催化剂控即复式催化剂控起到一种协 同效应。不仅大大 缩短了反鹏间，桃提高了产率舍增加了产
11、物中三聚体的含量。氯询 在愴颜红侠等剂2码彩用催财成法合成了六氯环三磷腈控即以金属氯化物和吡啶共同作为催化剂控在惰性有机溶剂中，用氯化铵和五脚磷反应合成了氯环三磷掀臓法反应时间短，反应时问由原工艺的10. 20h缩短为3. 5h。产 品的收率也有大幅度提高， 可达87%.2. 2.微波法合成法也属于催化剂或者复合催化剂的范畸。将廉料研细与氯苯起放入微波反应临微波法实际上也属于催化剂复合催化剂的范畴。将原料研细与氯苯一起放入微波反应器，在一定温度与压力下反应一段时得到产物戒了尺氯环三磷席，即以石氯化磷和氯化佞为原料，藝苯为溶剂，金属氯何勇武等采用微波法合成了六氯环三磷腈，即以五氯化磷和氯化铵为原
12、料丿礙苯为溶剂，昭磷 属氯化物（氯化镍、麋化锌和氯化钡）和吡啶作复式催化剂控利用微波仪合成了高纯六氯环三磷涮 腈。该方法加热均匀控升温速率快 反应时间由传统的20h缩短为10. 15min，而且合成过程中 剛2产物减少，产物收率提高到84%.2. 2鮒缚酸剂法缚酸剂法反应过程轲必使用通入氮气、吸收氯化氢等复杂的装瞽，操作简单，稠 以经时毗啶可蒸僧回吹套用，大大地节约了生产成本。陈海群等刚以氯化钗和五氯化磷为原料， 以经碱处理后蒸馏回收套用，大大地节约鰹产成本。陈海群等W1以氯化铵和五氯化磷为原料移吡啶为缚酸剂分两 步合成目标产物。用吡啶作缚酸剂除去反应生成的HcI。促进反应向产物方向移动大大缩
13、短了反应时间，产物纯度达95%以上R收率达到猜的以矯、扌3、六氯环三磷腈的分离、提纯应很多，生成的产物中常常伴随有许多线聚体或大环的翩合成六氯环三磷腈的反应复杂強勰很多灣成的产物中常常伴随有许多线聚体或大环的成出，以及一些未 尤为重要。目前的嚮篇高收率的六氯环 文献郴 剂等，滤液水洗分层，有机常饭1应的原料。所以提供一种好的简便的爛提纯路线对合成出 目前有关这方面的研究也有一些专利报道.提纯方法一般是将反应体系爐室温控抽滤麗未济嚨催化蒸犠去溶剂控析出晶体，往其中加沸證 糊熬石油醚莎%的浓疏酸反复莖取;只有彖爵第城京鼠回流m，除去油状物，上层清液用质量分数为98%的浓硫酸反复萃取，只有三聚体才溶
14、于浓硫酸，一就3.绍:环三濫得到白色八氯环三 抽滤。冏介绍:粗制的环磷睛至少要用水洗2次，然后再蒸饱、重结晶或升华来精制产品._ 一粗制的环磷腈至少要用水洗22癡然后再蒸馏、重结晶或升华来精制产 蠢媼:粗产品中含有n=3嵋的产品，在継胶25星水洗伽再用蒸馏水洗觐勰果不用热条_会发生交联反应形成黑色聚合物，但大环产物和线聚体的耐水性较差，在水中易水解而被除去。国.2减压精馏站采川跖训溜的方法分离提纯磷睛混合物.即先减丿丄蒸么榕剂，冷却后美国专利【懈曾经报，道采用减压精馏的方法分离提纯磷腈混合物过即先减压蒸去溶剂,，冷却后 鯉的固体溶于液体石蜡中为减压蒸馏收齣同压力、温度下的馏分，过滤洗涤固体产物
15、，最后真讪燥可以分别得到纯度为99. 99%的六氯环三磷腈和八氯环四磷腈。3. 3分子筛吸附洲 痕专利用3A或媲孔径分子筛处理粗磷腈也得到了很好效果J補出未反应的3.A或仙予筛过用丄处理“,过滤百产物的NMR谱图淡料处示分子筛吸附了人总环四以上踰或4A分子筛室温处理量2h过过滤后产物的（增可NMR谱图资料显示分子筛吸附了大量环四以 3上童结雷磷腈过六氯环三磷腈的质量百分含量显增加了總哟溶剂后，直接低温结晶，然后在0“.40重结車结晶。三次車结姑看六氯环二磷壻的纯度达98%-99。讥 曰丈晶活性炭提纯分离贡幷生等米用重结晶法也得到了较好结果。减压蒸馏回收溶剂后过直接低温结晶，然后在” 文献制中提到日本Otsuka制祐公司用活性炭乘提纯分离磷脂混合物举含看23.1g三集体和 0C. 10C时重结晶。三次重结晶后六氯环三磷腈的纯度达98 %-99 % 嘲。普目活性炭提纯分离文献協中提到日本oay药公司翩性炭来提巒离磷腈混合物。在含另外，该公司还用水与丙酮或苯
