《第十九章 碳水化合物.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第十九章 碳水化合物.doc（16页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第十九章 碳水化合物（Carbohydrates）授课对象：应用化学、化学反应工程与工艺、制药工程专业、药学学时安排：4h教 材：有机化学（第四版），高等教育出版社，高鸿宾主编， 2005年 一、教学目的和要求1、掌握单糖的开链结构与构型，单糖的环状结构、Haworth式的写法及命名，熟记D-构型的核糖、脱氧核糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖和果糖的开链及环状结构；变旋光现象和单糖的化学性质。2、熟悉麦芽糖、纤维二糖、乳糖、蔗糖的组成、结构特点和性质。3、了解单糖环状结构的构象与稳定性。4、了解淀粉、糖原、纤维素的结构特征和生物学性质。5、了解环糊精的结构特点和功能二、教学重点1、单糖的开链结构和构
2、型，特别是环状结构和Haworth式的写法，端基异构体。2、单糖的化学性质（成苷、成脎、还原性、差向异构化）。3、二糖、多糖的结构特点（苷键类型）和化学性质。三、教学难点1、单糖的开链结构及其构型判定。2、单糖的环状结构及构型，特别是Haworth式的写法及命名。3、苷键的形成和苷键类型。 四、教学方法：讲授法为主，辅以启发和讨论。1、通过比较结构的异同点，帮助学生熟悉D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖、D-核糖等重要单糖的开链结构与构型。2、以D-葡萄糖为例，详细分析环状结构的形成及Haworth式的书写要点，使学生“举一反三”，掌握以上几个单糖的环状结构。3、运用“温故而知新”的方法，解释变
3、旋光现象，并讲解单糖的化学性质。4、用分析类比方法，帮助同学掌握四种二糖的组成、苷键及其性质特点。5、举例说明，强调糖类在生物化学元素中的地位，激发学生的学习兴趣。19.1 单糖单糖中最重要，最常见的是葡萄糖和果糖。而且从结构和性质上可以作为各种单糖的代表。我们主要以葡萄糖和果糖为例来讨论单糖的结构，构型，构象和它们的理化性质。 一、单糖的构造式 葡萄糖实验事实：1. 碳氢定量分析，实验式 CH2O 2. 经分子量测定，确定分子式为C6H12O6. 3. 能起银镜反应，能与一分子HCN加成，与一分子NH2OH缩合成肟，说明它有一个羰基。 4. 能酰基化生成酯。乙酰化后再水解，一分子酰基化后的葡
4、萄糖可得五分子乙酸，说明分子中有五个羟基。 5. 葡萄糖用钠汞齐还原后得己六醇；己六醇用HI彻底还原得正己烷。这说明葡萄糖是直链化合物。 按照经验，一个碳原子一般不能与两个羟基同时结合，因为这样是不稳定的，根据上述性质，如果羰基是个醛基，则它的构造式应是： 用醛氧化后得相应得酸，碳链不变。而酮氧化后引起碳链的断裂，应用这一性质就可确定是醛糖或酮糖。葡萄糖用HNO3氧化后生成四羟基己二酸，称葡萄糖二酸。因此，葡萄糖是醛糖。 6. 确定羰基的位置。葡萄糖与HCN加成后水解生成六羟基酸，后者被HI还原后得正庚酸，这进一步证明葡萄糖是醛糖。 同样的方法处理果糖，最后的产物是-甲基己酸。 -甲基己酸 因
5、此，果糖的羰基是在第二位。 综合上述反应和分析，就确定了葡萄糖和果糖的构造式。 二 单糖的立体构型 葡萄糖分子中有四个不对称碳原子，因此，它有24 =16个对映异构体。要想知道，哪一个是葡萄糖分子，就得确定它们的立体构型。 1. 相对构型（D系列和 L系列） 在1951年以前还没有适当的方法测定旋光物质的真实构型。这给有机化学的研究带来了很大的困难。当时，为了研究方便，为了能够表示旋光物质构型之间的关系，就选择一些物质作为标准，并人为地规定他们的构型，如甘油醛有一对对映体（+）甘油醛和()甘油醛。 ( ) ( ) 当时认为规定右旋的甘油醛具有（）的构型（即当醛基CHO排在上面时 ,H在左边,
6、OH 在右边）,并且用符号“D“标记它的构型“dextro”即右旋；左旋的甘油醛具有（）得构型，用符号 L标记它的构型“levo”即左旋。右旋甘油醛就称为D-(+)-甘油醛，左旋甘油醛称为L-(-)-甘油醛，在这里+、- 表示旋光方向，D,L表示构型。构型与旋光性之间没有一一对应关系。 标准物质的构型规定以后，其他旋光物质的构型可以通过化学转变的方法与标准物质进行联系来确定。由于这样确定的构型是相对于标准物质而言的，所以是相对构型。我们把构型相当于右旋甘油醛的物质都用D 来表示，而相当于左旋甘油醛的都用L表示。即由D-甘油醛转化的物质，构型为D。（转化过程不涉及手性碳化学键的断裂） 如 : D
7、-（+）-甘油醛 L-（-）-甘油醛 这样，通过与标准物质的反应联系，一系列化合物的相对构型也就可确定了。 确定了甘油醛的构型以后，就可以通过一定的方法，把其它糖类化合物和甘油醛联系起来，确定其相对构型，如： 从D-赤藓糖和D-苏阿糖出发，用与HCN加成水解，还原等同样方法，可各衍生出两个戊糖,共四个D-戊醛糖，从四个D-戊醛糖出发可各得两个己糖,共八个D-己醛糖。 差向异构体：像这样含有多个手性碳原子的异构体中相应的手性碳原子只有一个构型不同，其余构型都相同。这种异构体称为差向异构体。 这里是C2构型不同,所以称为C2差向异构体。 1951年J.M.Bijvoet通过X射线分析法，测得了右旋
8、酒石酸的构型，这种实际测定得构型称为绝对构型。因此推出人为规定的甘油醛的构型与实际的构型完全符合。这样，与标准物质甘油醛联系而得到的旋光物质的相对构型也就都是绝对构型了。 2. 构型的标记与表示方法： 天然产物中，仍沿用着D,L名称对构型进行标记。天然产物的葡萄糖为D-构型。此外也采用R,S标记法。 表示方法： D-葡萄糖 用一直线表示碳链，用一短线表示羟基，用一长横线表示羟甲基，用表示醛基。 构型还可以用另外一种表示方法，用楔形线表示从纸平面出来向着我们的键，虚线表示向着纸平面后离开我们的键。19.2 单 糖（二）1. 单糖的反应 生成脎： 由于醛糖是一个醛，故能与苯肼反应形成苯脎，如果使用
9、过量的苯肼，就发生进一步的反应，生成通称为脎的产物。每个脎分子含两个苯肼残基。 醛糖脎 这是-羟基醛和-羟基酮的典型反应。（-OH基团究竟如何被氧化还不甚清楚） 有人认为： 脎 糖大多数是-羟基醛或酮，所以能生成脎。生成糖脎的反应是发生在C1和C2上。 所以，若在第二个碳上构型不同而其他碳原子构型相同的差向异构体，必然生成同一个脎。例如： D-(+)-葡萄糖 D-(+)-甘露糖 D-(-)-果糖 因此，他们生成同一个脎(D-葡萄糖脎)。 糖脎是不溶于水的黄色结晶，不同的糖脎晶形不同，在反应中生成的速度也不同。因此可以根据糖脎的晶形及生成时间来鉴定糖。由于糖的差向异构体可生成同一个脎，只要知道其
10、中的一种构型，其它一种也就知道了。 （1） 氧化反应 （）和Tollen,Fehling,benedict试剂反应分别生成银镜和砖红色沉淀 银镜 葡萄糖果糖 酮糖能被Tollen或Fehling试剂等弱氧化剂氧化，这是羟基酮特有的反应。 这两种氧化剂都是碱性试剂，在稀碱液中醛糖和酮糖还能发生一种互变异构差向异构作用。即发生了酮式烯醇式的互变异构；他们存在下列平衡 醛糖 烯二醇 （）和溴水反应：溴水能氧化醛糖，但不氧化酮糖，可以利用这个反应来区别醛糖和酮糖。 （）和HNO3反应：稀HNO3氧化作用比溴水强，能使醛糖氧化成糖二酸。 （酮糖在同样的条件下氧化导致1-2键断裂） （）和高碘酸的反应：
11、这一试剂有高度区域选择性，只断裂，-二醇间的C-C键 (3) 醛糖碳链增长法克利安尼费歇尔（Kiliani-Fischer）合成法 （，-羟基酸容易形成内酯） （4）糖的递降反应：就是由高级糖变为低级糖，现在有好几种方法可由糖的醛基开始，去掉一个碳原子，使一个糖变成比原来少一个碳原子的糖。 （参考书 邢其毅 P640-641 ； Andrew Streltwleser,Jr.Clayton H.Heathcock,introdudtion to Organic Chemistry Csecond Edition P917） 佛尔（A.Wohl）递降反应。 可以看作是羟氰合成的逆向反应。如D-葡
12、萄糖肟，经醋酐的作用后，失去一分子水变为氰基。分子 中的羟基被乙酰化。在银氨络合物的作用下，即失去氰基，同时乙酰基被氨解为乙酰胺。它又和生成出来的醛基反应变为二乙酰胺的衍生物。然后用稀盐酸水解，即得到D-阿拉伯糖。 此法通过齐柏林（G.zemplen）的改进，用甲醇钠去掉CN基，产量比原来的佛尔法要高一倍。如： D-ribose D-erythrose 芦福（O.Ruff）法 如D-葡萄糖酸的钙盐在Fe3+或氧化汞的作用下，通过过氧化氢的氧化，得到一个不稳定的-羰基酸， 失去二氧化碳后，也得到低一级的D-阿拉伯糖。 不稳定 D-阿拉伯糖 2，4-二硝基氟苯法： 把糖溶于碳酸氢钠水溶液中，使之与
13、2，4-二硝基氟苯反应，然后分解即得低一级的醛糖， 产率一般为50%-60%。 2. 构型的测定 （+）-葡萄糖是一种己醛糖，但作为一个己醛糖，它有四个手性中心，可以有16种可能的构型。 问题是：它应是哪一种构型？1888年，Emil Fischer(Wvrzburg（浮兹堡）大学)开始寻找这一问题的 答案，并在1891年宣告完成了一项杰出的化学研究，他为此于1902年获得了诺贝尔奖金。现在 让我们按照Fischer的步骤来确定（+）-葡萄糖的构型，虽然略有修改，但以下的论证基本上都 是由Fischer提出的。 1888年那时只有很少一些单糖是已知的，其中有（+）-葡萄糖，（-）-果糖，（-）-阿拉伯糖。 （+）-甘露糖在那时刚刚被合成出来。当时已经知道（+）-葡萄糖是一个己醛糖，而阿拉伯糖 是一个戊醛糖。
