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1、光电直读光谱仪分析的误差探讨1概述 从上世纪30年代用照相板作检测器的火花发射光谱分析技术，到后来采用光电倍增管检测器(PMT)、电荷藕合固体检测器(CCD)、电荷注人式固体检测器(CID)的直读光谱仪分析技术。以及近代光电技术和计算机技术的高速发展，大大提高了光谱分析速度，使直读光谱仪广泛应用于钢铁和有色冶金行业炉前快速分析，也成为分析各种常见固体金属材料的一种普及的标准分析方法。 定量分析的任务是准确测定试样中组分的含量。因此必须使分析结果具有一定的准确度，不准确的分析结果可以导致生产上的损失、资源的浪费和错误结论。在光谱定量分析中，由于受到人员、环境、仪器性能等方面的影响，使测得结果不可
2、能和真实含量完全一致，并且对同一样品进行多次测量其结果也不完全一样。这说明客观上存在着难以避免的误差，因此在进行定量测定时不仅要得到被测组分的含量，而且必须对分析结果进行评价，判断分析结果的准确性(可靠程度)，检查并分析产生误差的原因，采取减小误差的有效措施，从而不断提高分析结果的准确程度。2误差的性质及其产生的原因 应用光电直读光谱分析方法测定试样中元素含量时，所得结果与真实含量通常是不一致，总是存在着一定的误差。这里所讲的误差是指每次测量的数因，误差可分为:系统误差、偶然误差和过失误差3种。 (1)系统误差也叫可测误差，它是由于分析过程中某些经常发生的比较固定的原因所造成的，它是可以通过测
3、量而确定的误差。通常系统误差偏向一方，或偏高，或偏低。例如光谱标样，经过足够多次测量，发现分析结果平均值与该标样证书上的含量值始终有一差距，这就产生一个固定误差即系统误差，系统误差可以看作是对测定值的校正值，它决定了测定结果的准确度。 (2)偶然误差是一种无规律性的误差，又称不可测误差，或随机误差，它是由于某些偶然的因素(如测定环境的温度、湿度、振动、灰尘、油污、噪音、仪器性能等的微小的随机波动)所引起的，其性质是有时大，有时小，有时正，有时负，难以察觉，难以控制。它决定了测定结果的精密度。(3)过失误差是指分析人员工作中的操作失误所得到的结果，没有一定的规律可循，只能作为过失。不管造成过失误
4、差的具体原因如何，只要确知存在过失误差，就将这一组测定值数据以异常值舍弃。在光电直读光谱分析过程中，从开始取样到最后出分析数据，是由若干个操作环节组成的，每一环节都产生一定的误差。当无过失误差时，光谱分析的总误差主要是系统误差和偶然误差的总和，便决定了光电直读光谱分析方法的正确度。分析正确度包含二方面内容:正确性和再现性。正确性表示分析结果与真实含量的接近程度，系统误差小，正确性高。再现性(精密度)表示多次分析结果的离散程差和偶然误差或系统误差和偶然误差都很小时，精密度就等于正确度。3误差的来源分析为了使分析结果更准确，必须尽量减小误差。要减小误差必须要对光电直读光谱分析时的系统误差和偶然误差
5、的来源进行探讨，从而更有针对性的寻找减少误差的方法，来提高分析结果的准确度。3.1系统误差的来源(1)分析试样和标准样品的组织状态不同。在做固体金属材料分析时，分析试样和标准样品的组织状态不同是经常存在的(如浇铸状态的钢样与经过退火、淬火、回火、热轧、锻压等状态的钢样金属组织结构是不相同的);因为组织结构的不同，在光电直读光谱分析中某些元素测定的结果也不尽相同，从而引人了系统误差。(2)试样中除基体元素和分析元素以外的其他元素干扰。若标样和试样中的第三元素的含量和化学组成不完全相同，亦有可能引起基体线和分析线的强度改变，从而引人系统误差。(3)光谱标样在化学分析定值时带来的系统误差。(4)未知
6、元素谱线的重叠干扰。(5)氢气不纯。当氢气中含有氧和水蒸气时，使激发斑点变坏;或氢气管道与电极架有污染物排不出去，或有浊漏时，使分析结果变差，从而引人系统误差。(6)钨电极的影响。钨电极的顶尖应当具有一定角度使光轴不得偏离中心，放电间隙应当保持不变，否则聚焦在分光仪的谱线强度会改变。如:重复放电以后，钨电极会长尖，改变了间隙放电距离;激发产生的金属蒸气也会污染透镜表面，它们都能引人系统误差。所以必须每激发一次后就要用刷子清理电极。(7)透镜的影响。透镜内表面用来保持真空，常常受到来自真空泵油蒸气的污染，外表面受到分析时产生金属蒸气的附着。使透过率明显的降低，对镇200 nm的碳、硫、磷谱线的透
7、过率显著降低。工作曲线的斜率降低，所以聚光镜要进行定期清理。度，偶然误差小，再现性(精密度)高。当没有系统误值与真值之间的差值。根据误差的性质及其产生原 (8)电源电压的影响。电源电压的变化容易引起激发单元放电电压的改变，电源电压波动要求在10写以内。(9)分析过程中，工作条件等的变化没有觉察出来，也会产生系统误差。3. 2偶然误差的来源(1)试样成分不均匀。因为光电光谱分析所消耗的样品很少，样品中元素分布的不均匀性、组织结构的不均匀性，导致不同部位的分析结果不同。不均匀性的主要原因是:冶炼过程中带人夹杂物;在样品熔炼过程中产生的偏析，造成样品元素分布不均;试样加工过程中夹人的砂粒和金属元素、
8、磨样纹路出现交叉、试样磨样时过热、试样磨面放置时间太长和压上指纹等因素;试样在取样冷却过程中的缺陷，如:气孔、裂纹、砂眼等。(2)试样表面不平整。当试样放在电极激发台上时，不能有漏气现象。如有漏气，激发光室气压不稳定，激发试样的声音也不正常，激发斑点变白，影响分析结果。(3)试样厚度较薄。当试样厚度较薄，磨样时容易过烧，且激发试样时容易激穿;由于太薄，试样表面也很难平整，也影响薄样所测结果。(4)分析样品与控制标样操作不一致。磨样纹路粗细要一致，不可有交叉纹，磨样用力不要过大，而且用力要均匀，力求操作一致，用力过大时，试样磨样过热，容易造成试样表面氧化。(5)试样不具备一定代表性。如有偏析、裂
9、纹、气孔等缺陷。4结束语综合以上分析发现，应用光电直读光谱分析时，其误差的产生是时时刻刻都存在，很难避免的。只要大家有质量意识，有责任心，认真维护和保养仪器设备，按照仪器设备操作规程进行操作。认真学习光谱仪理论知识，努力提高操作技术水平，针对系统误差和偶然误差产生的来源，有的放矢，采取积极有效的减小误差的措施，将系统误差和偶然误差控制在最低限度之内。火花直读光谱仪的操作过程中的注意事项14 试料激发和计算机操作a为了安全起见，计算机的操作和激发试样，必须由一个人操作到底。b试样放好后，才能使用计算机的操作指令，激发试样。在激发岗位操作时要注意三点。第一点要听声音，试料放置不好，有漏气时，激发声
10、音则不正常。第二点检查激发放电斑点，凝聚放电是好的，扩散放电(白点)是不好的。第三点要检查激发点的位置上是否有微小裂纹，气孔和砂眼，激发点有无重叠等，提供给数据处理工作时做重要的参考。d每个试样，必须激发二次以上。e计算机操作时，应记下炉号，次数和钢种，并要记录操作者的姓名。15 数据处理操作a分析数据，一律以标钢含量为准，以控制标钢的正负偏差为准。b数据的选择和取舍要稳重，要考虑多方面的因素，如铁值的变化，其它元素的变化，插入铝量，激发斑点、激发声音等，有时需要重磨试样分析验证，有时候需要多次激发来验证。必须着重指出，在验证分析试样的时间，也要激发接近含量的标钢，以便证明仪器是在正常的工作状
11、态。c如果标钢加减量太大时，必须进行标准化，校正各元素的工作曲线。d处理数据要注意正号，负号，不要加减错误和看错小数点。16 工作曲线的标准化操作和描迹操作a狭缝的描迹操作主要是防止操作室内温度的变化。因为国产光谱仪采取局部恒温装置，如果室内有空调恒温设备，室内温度变化不大，一天描迹一次就可以了。(条件好的45天也可以)：但狭缝定位以后，一般不要随意变动。b标准化操作每班进行一次。如果操作人员认为激发标钢分析结果稳定，可以用上个班的标准化数据。在分析过程中个别元素偏离太大时，可以再实行标准化，保证分析结果的准c标准化操作时，研磨标准化样品最好用新的砂轮片面。d标准化过程中，要检查标准化样品的号
12、码，按需要输入。切不可粗心大意的输入。e标准化操作完成以后，要检查一下系数和补偿值，与上一次做对比，不要变动太大。17 控制样品的使用a分析炉中样品应尽量采用同钢种，接近含量的控制标准样品。b一个控制样品很难满足多元素分析的要求，尽量做到分析样品的含量与控制标钢的成分接近。c对特殊情况，个别元素接近边缘规格或超过标准规定时，应选择适当含量的标钢去进行控制。d应随时联系电炉，取好光谱内控制标钢，炉中快速分析，应尽量采取浇注的控制标钢为好。e对成品试样，要注意样品的状态(指淬火，退火状态)选择适当的控制标钢。18 氩气的使用a换氩气前，首先将瓶内气体空放一下，使瓶咀沾污的泥土吹干净。b接通氩气表前
13、应试一下瓶咀是否漏气，发现漏气应另换一瓶；如不漏气，把表头紧固接在氩瓶上。缓慢打开瓶上的一次压力阀门，使一次压力表指针逐渐上，然后缓慢调节二次表头的压力上升到规定的读数：0.15MPa气源即可(视不同品牌仪器会有一些差异)，并规定：平时待机状态：流量为0.10.5Lmin激发前大流量冲洗为58Lmin激发流量 35Lminc每次新换氩气后，工作曲线必须重新标准化。d当瓶内压力降到15个大气压时，需要更换新氩气；如果在工作过程中发现激发斑点呈白点状，也应另换一瓶新氩气。19 空调机的使用a直读光谱仪的机房温度，要求控制在2325C，由空调机自动控制。b当天气温度高时，空调机的制冷次数较频，因此机
14、房大门要经常关闭，保持室内温度，使气不致流失，减少制冷次数，延长制冷机的使用寿命。c空调机的制冷和加热由白班人员负责控制，当机器在使用过程中出现异常时，应立即切断电源。d空调机使用1015天后，清洗一次过滤网上的灰尘。e防止制冷制热转换开关误操作，请用胶带封住开关制冷位置。如果误操作请您一定间隔3分钟再转换开关起动。f如果长期不使用空调机时，请你将主电源开关关掉，将头座拔掉，并将室外机用包装物包好防止灰尘进入。并用中性清洁剂清洗空调过滤器。110 光电直读光谱仪的开关操作光电直读光谱仪使用以前，必须接通氩气。注意：a开机之后，至少需要经过4小时，才能进行分析工作。这主要是测控系统的光电倍管需要
15、达到稳定状态。分光仪的内部温度需要达到稳定一般情况下测控系统最好昼夜连续工作，一旦关闭电源，再次打开仍须预热。b光电倍增管电源的高压需要调整时，必须请有经验的人进行，以免发生电击。c开机后，等待指示灯亮。如不是这种状态，可按一下“复位”按钮。光电直读问题解答（一）1. 合金的分析曲线好坏怎么辨别?主要看在作完工作曲线后，通过工作曲线的标样的测定值与真值之间的差异，偏差越小，则证明工作曲线作的成功。2.真空度下降，负高压加不上?可以用乙醚来查气路，看看哪里有泄漏。3.高铬铸铁在熔炼中,取试样炉前化验时该怎样取?超高锰钢取样时会不会成份偏析,铸铁熔炼时钢水取样怎样能使其白口?一般多是用样模浇铸后，再对试样进行加工！4.但时间不够啊!我们从炉中取样出来到分析数据报上去只能5分钟时间!那你肯定离炉前很近，样模尽量取直径35-40MM，厚6-8MM，外加一小手柄便于用砂轮磨样，这样试样冷却快，白口好，待铁水浇后30秒左右（砂模）取出，开水浇再冷水冷。5.快门漏气，修好后没多久又漏。怎么办啊？没事的，本来就是气动的啊，只要经常拆下来吹吹灰，就可以了，不过要注意拧到什么位置哦（进真空室的那个），要不过上，会当光路的；光纤位置的没什么多大关系的！6.我们
