浅析稀土材料的制备技术

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1、第04周：教学内容：稀土元素的提取与分离1. 稀土的地球化学性质与稀土矿石分解的关系；稀土矿石分解的方法（干法与湿法 ）2. 详述稀土矿的湿法分解的两个具体工艺流程；2. 简述稀土元素的分离和提纯。教学要求：重点掌握稀土矿分解方法 （干、湿法 ） 熟悉稀土矿的湿法分解的“高温 H2SO4 分解包头混合 稀土矿工艺及原理” 、“南方离子吸附态稀土矿的提取工艺及原理” ；了解稀土元素与非稀土 元素的分离、稀土元素之间的分离基本原理；了解稀土元素之间分离和提纯工艺方法。第 4 章稀土材料的制备技术1 稀土元素的提取和分离一. 稀土材料制备的工作范畴 广义来讲，稀土材料的制备应包括从稀土矿物原料到稀土

2、材料的全过程，如图 4-1 所示。 具体是指以稀土精矿为原料， 经过稀土冶金过程 （ 稀土提取、分离及金属制备 ）得到稀土金属或 （和）化合物 （ 很多情况下它们可直接作为稀土材料产品 ） ；再将稀土化合物或金属按设计要求配 以相关的原料 （ 无机物或有机物 ） ，采用一定的制备技术和工艺流程制备出符合使用要求的各种 稀土材料，包括单晶、多晶、非晶态、玻璃、陶瓷、涂料、低维化合物、复合材料、超细粉末 和金属、合金、金属间化合物以及稀土高分子化合物等稀土材料。在这一全过程中，稀土冶金 过程和材料制备过程是主体， 由于这两个过程的完成，可直接制备出各种稀土金属、合金和多 种多样的稀土化合物材料。由

3、于稀土元素本身固有的结构和性能特点，使稀土材料的制备具有下述特点。 稀土材料的组成与结构复杂，因此对其化学成分、显微结构要进行严格的设计和监控。 稀土元素的活泼性及光、电、磁、热等特性，要求制备环境苛刻（如温度、压力、介质、溶剂及保护气氛等 ） 。 除采用传统的金属熔炼法、 陶瓷法、物理及化学方法外， 更多的则是采用高新技术条件， 例如高温、 高压、低温、 高真空、 失重、辐射及其他极端技术条件； 采用新的合成方法和工艺， 例如Sol-Gel法、水热法、自蔓延高温合成法、CVD法以及复合技术等，以制备各种单晶、多 晶、非晶态材料及纳米材料。 很多稀土材料要求采用原料纯度高、 制备条件苛刻且多限

4、于小量制备， 因此生产成本高， 制得的产品价格也较高。 稀土材料制备的技术保密性和知识产权保护性强。二. 材料设计简介1. 材料设计的目的和范围材料设计的目的是按指定性能指标出发， 确定材料成分或相的组合， 按生产要求设计最佳 的制度方法和工艺流程，以制得合乎要求的各种材料。材料的性能依赖于材料的结构（包括使用过程中结构的变化 ）。为了制备预定结构的材料，必须设计出该材料的制备方法。因此，材 料设计有两方面的含义： 从指定目标出发规定材料性能，并提出制备方法； 新材料开发、新效应、新功能研究的指导原理。2. 材料设计的主要内容1）. 材料结构性能关系的研究设计 物质的固有性质是材料使用的基本依

5、据。例如：有超导性才有超导材料；有难熔性才可能 有耐热合金材料等。物质固有性质大都取决于物质的电子结构、原子结构和化学键结构。原则 上可用固体物理、量子化学、分子动力学及计算机模拟等方法进行预测和计算，因而构成了材料的结构性能关系的研究设计。2）. 材料使用性能预测设计 材料的使用性能虽非材料物质所固有，但材料一旦实际应用后其使用过程的变化 （ 疲劳断 裂、射、腐蚀等 ） 往往是材料应用成败的关键，利用人工智能或计算机模拟方法预报使用性能 及改进方法，是材料设计的重要内容。3）. 材料成分结构研究设计材料的结构尺寸分成不同的层次。 最基本的且十分重要的仍是原子电子层次 （以 108cm 为尺度

6、 ） ，其次是以大量原子、电子运动为基础的微观或显微结构 （ 包括微量杂质 ） ，材料的成 分和结构是材料的中心环节。因此，只有弄清成分、结构和性能之间的关系，才能按指定性能 设计材料的成分 （ 配方） 和结构；另一方面，只有了解材料的制备、加工和产品成分，结构的关 系，才能为指定性能的材料设计制造与加工的方法和条件，以控制材料的成分和结构。这两个 问题都是材料设计的核心和关键。4）. 材料的制备 （ 合成） 与加工的设计材料制备 （合成） 与加工是实现材料设计目标最重要的手段，也是材料设计的重点。日、美 等国均建立了相关物质的知识库、 数据库和计算机模拟。 化学模式识别及相应的设计专家系统，

7、 利用传感器等先进设备及计算机识别技术对材料制备加工过程做智能控制，以提高材料的质 量、重现性和成品率，通过智能加工以制造预定性能的新材料。如日本专家利用大型数据库和 数据库辅助材料设计，建立了合金设计系统，为未来的可控热核反应炉的设计和选择提供了新 材料。中国专家用化学模式识别技术总结了某些高温超导材料的临界温度的规律以及生产某海 军用钢的配方和工艺的专家系统。近年来，中国学者还用化学键参数和化学模式识别方法相结 合，总结了二元金属间化合物的晶型规律，在此基础上合成并发现了EuNi2、EuFe2、 LaPd5、PrPds、Ndlr5等一系列稀土过渡元素的金属间化合物，为稀土新材料的开发提供了

8、又一依据。2 稀土元素的提取方法一. 稀土的地球化学性质 由于稀土元素的原子结构类似 , 导致在地球化学上稀土元素自成一族。稀土元素不是亲硫 元素,而是亲石元素。 稀土元素的特征配位体是氧， 因而主要是存在于含氧的矿物中 , 而不是在 硫化物中。在地球化学上,稀土对钙、钛、铌（Nb），锆（Zr）,钍（Th）,磷酸根离子（PO4）3一,碳酸根离子（CO3）2等有明显的亲和力。因此，工业上重要的矿石是碳酸盐和磷酸盐。 由于稀土 离子（RE3+）的离子半径的变化范围较宽。在成矿取代过程和分配过程中通常取决于稀土离子的 离子半径，分配系数和矿物结构，并且是有选择性的。从而形成了一些以铈 （Ce）族稀土

9、或以钇 （Y） 族稀土为主的选择分配型矿物。稀土金属及其化合物主要来自天然矿物， 工业规模的生产主要从独居石、 氟碳铈矿、 磷钇 矿、混合型稀土矿以及离子吸附型稀土矿等矿物中提取和分离。 目前，我国和世界上其他国家 开采出来的稀土矿石中， 稀土氧化物含量只有百分之几， 甚至更低，为了满足冶炼的生产要求， 在冶炼前一般都要经过选矿。稀土的选矿通常采用浮选法，并常辅以重选或磁选等。砂矿则以重选为主，辅以磁选、浮 选和电选。 通过选矿，将稀土矿物与脉石矿物和其他有用的矿物分开， 以提高稀土氧化物的含 量，得到能满足稀土冶炼要求的稀土精矿。稀土精矿中的主要成分是稀土矿物 （即天然的稀土化合物 ） 。随

10、着科学技术的进步， 现在世 界上生产的许多稀土精矿中，非稀土矿物很少，有的精矿几乎就是纯的稀土化合物。但是，在 一般情况下，这种精矿中的稀土还不能直接利用。为了获得便于利用的稀土产品（稀土金属或化合物） ，必须根据稀土精矿的基本物理 -化学性质、 矿物组成和工业产品要求来确定提取和分 离稀土兀素的工艺流程，通常包括：精矿的分解、化合物的分离和提纯以及稀土金属的制备三 个阶段。在本节主要介绍稀土精矿的分解方法。稀土精矿的分解是利用化学试剂在一定条件下与精矿作用， 将矿物的化学结构破坏，使稀 土元素从伴生的其他元素的基岩中分离出来，将它们富集在溶液或沉淀中，使稀土元素与伴生 元素得到初步分离或富集

11、。二.稀土矿石的分解稀土元素的化学性质十分相似。稀土元素的分离成了无机化学的难题之一。为了选择合适的稀土矿石的分解方法，必须考虑资源的综合利用、三废处理、环境保护、放射性的防护与劳 动保护、考虑化工设备、化工原材料的成本、收率、纯度等经济技术指标。矿石的分解可以分 为干法和湿法。1. 矿石的干法分解：2. 稀土矿石的湿法分解下面是高温H2SO4分解包头混合稀土矿提取稀土化合物的工艺流程图。包头稀土精矿I （520mm. RE2O3 55 % 的干矿） 93% H2SO4J 高温 H2SO4焙烧|（T:180800C 2.0 2.5 hr）冷水 pH4.55.0J水浸出 浸出渣 水/矿渣=101

12、5 4060 C pH4.55.0）RE2（SO4）3 料液d萃取：环烷酸20 % +混合醇20 % +磺化煤油60 % 多级有机萃取相萃余液有机萃余相46N HCl反萃取真空浓缩结晶REC13 nH2O工艺流程原理：在强化焙烧过程中，精矿中的Fe、Th、P等在焙烧时，分解成非溶性的物质和可溶性的 RE2（SO4）3。而使RE3+和杂质分离。未除尽的杂质在水浸出过程中，控制浸取液的pH值5.0左右,使它们水解沉淀分离。在180300C时发生下述反应：2REFCO3 + 3H2SO4 RE2（ SO4） 3 + 2HF T + 2CO2 T + 2H2O T2REPO4 + 3H2SO4 RE2

13、（ SO4） 3 + 2H3PO4三. 离子吸附态稀土矿的提取：离子吸附型稀土矿与上述稀土不同，它有两个明显的特点：一是此类矿物主要含高岭土、 钾长石、石英及云母，而稀土含量一般为0.050.3%,可直接人工采掘，但用通常的方法难以选 出稀土精矿，生产上常采用电解质溶液浸出法直接从原矿中提取离子吸附型稀土。二是原矿中 的6095%的稀土离子呈离子吸附状态吸附于高岭土及云母 （稀土在二者中的分配比约为 20:1） 中,用一定浓度的电解质溶液即可将稀土离子交换下来 ，其余少量的稀土则以矿物（氟碳铈矿、 独居石、磷钇矿等）或类质同相（云母、长石、萤石等）和固体分散相（石英）等存在。（NH4） 2SO

14、4浸矿，NH4HCO3沉淀稀土提取稀土化合物工艺流程和原理：工艺流程原理：高岭土 （石）是一类优良的天然无机离子交换树脂。南方花岗岩风化壳淋积型离子吸附态稀 土矿中的RE3+吸附在高岭土（石）的表面，可以通过配制一定浓度的”+或Na+的淋洗液，浸取 或淋洗离子吸附态稀土矿，通过阳离子交换，使吸附在高岭土表面的RE3+交换进入水相中。Al2SiO2（OH）4 nRE3+ +3n M+网=Al2SiO2（ OH） 4 3nM+ + n RE3+再通过调节水溶液的pH值,加入除杂剂、凝聚剂，分别使随RE3+交换下来的Al3+、Fe3+、 Ca2+、Mg2+、皿门2+等杂质水解沉淀,通过一定时间的澄清

15、。使大部分的RE3+留在水溶液中,而使杂质分离除去,再用沉淀剂在一定的pH值下沉淀出RE3+。通过洗涤可得到RE2（CO3）3产品 或灼烧得到RE2O3产品。洗涤后的母液补加 H2SO4和（NH4）2SO4,形成淋洗剂用水泵抽到浸矿 池中循环使用。为了合理利用离子吸附型稀土矿资源并减少运输和设备费用，科技工作者研究成功了“矿 点附近建池渗取法提取离子型稀土矿”的方法，过程非常简便，即在一长形水泥池中进行，池底 用木条敷设成格子形状，铺以麻袋布作滤层，将原矿堆积在滤层上，矿层厚度为1.5 m,从矿层上 部加入浸矿剂溶液，溶液自上而下自然渗过矿层，在自然渗透过程中与原矿进行离子交换反应， 浸矿剂的阳离子将稀土离子交换至溶液中，渗浸液汇集在池的底部，池底有一定倾斜度，可将渗 浸液放出。1993年以来,南方稀土采用“稀土原地浸矿新工艺”及提取工艺改进 ，收到了稀土 资源利用率、浸取率、综合回收率、产品质量均有提高，成本降低的明显效果。（NH4）2SO4原地浸矿，NH4HCO3沉淀稀土提取稀土化合物工艺流程和原理：渗浸液的进一步处理工艺有两种，一种是用草酸沉淀稀土，再从稀土草酸盐制得混合稀土 氧化物产品；另一种是将渗取液进行萃取分组，再以草酸沉淀，灼烧得到各富集物的氧化物。常用的离子型稀土矿的提取工艺有：1）食盐一一草酸