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1、第一章工艺概述31.1生产甲醇的工艺技术演变31.2甲醇工艺技术31.2.1国外生产甲醇的工艺技术31.2.2中国生产甲醇的工艺技术61.2.3中国生产甲醇工艺特点61.3生产甲醇的原料71.3.1不同原料生产甲醇的比较71.3.2甲醇生产工艺与成本分析71.4甲醇合成反应原理91.4.1甲醇合成反应热力学101.4.2甲醇合成催化剂121.4.3甲醇合成反应机理151.4.4甲醇合成反应动力学161.5甲醇合成工艺191.5.1甲醇工艺流程示意图191.5.2工艺流程简述191.5.3操作条件20第二章物能衡算222.1衡算依据222.2全流程物能衡算232.2.1ASPEN PLUS物能衡
2、算流程图232.2.2ASPEN PLUS模拟主要设备设计参数232.2.3主要物流物能衡算结果表24第三章设备计算283.1预蒸馏塔计算283.1.1预蒸馏塔模拟工艺图283.1.2预蒸馏塔模拟方法283.1.3灵敏度分析283.1.4ASPEN PLUS模拟结果343.1.5塔径的计算443.1.6塔高的估算463.1.7溢流装置463.1.8浮阀数及排列方式483.1.9塔板流体力学验算503.1.10塔板负荷性能图533.2入塔气预热器计算583.2.1入塔气预热器工艺模拟图583.2.2入塔气预热器模拟方法583.2.3入塔气预热器模拟结果583.2.4入塔气预热器的设计工艺计算61
3、3.2.5主要附件设计623.3甲醇合成反应器计算643.3.1甲醇合成反应器模拟流程图643.3.2甲醇合成反应器模拟方法643.3.3甲醇合成反应器模拟结果643.3.4甲醇合成反应器的灵敏性校核683.3.5甲醇合成反应器的设计计算733.3.6甲醇合成反应器的附属设备结构计算763.3.7甲醇合成反应器设计参数76第一章 工艺概述1.1 生产甲醇的工艺技术演变生产甲醇的工艺，由以木材为原料发展到了以煤炭、天然气等为原料，今后可能任然要充分利用木材废料和与木材组分类似的秸秆、杂草、树木枝叶及其他碳氢化合物为原料，在后将进入由电解水产生的氢气和二氧化碳合成甲醇的新时代。原料不同的时候，虽然
4、生产甲醇的原理相似，但是工艺技术是有区别的。即使是同一种原料，工艺技术的先进程度也有很大差别。迄今为止，相对于早期以木材干馏生产甲醇，已经有了几次重大发展，以煤炭、天然气为原料生产甲醇，是目前生产甲醇的主流。1923年，德国巴斯夫（BASF）的研究人员，用CO和氢气，在300400的温度和3050MPa的压力下，通过锌铬催化剂合成了甲醇，开创了高压法合成甲醇的工艺，延续应用到20世纪60年代中期。1969年，英国ICI公司成功引进了低压法合成甲醇工艺，用的是铜基催化剂，简称ICI低压法。1971年德国Lurgi公司开发成功另一种低压合成甲醇的工艺，简称Lurgi低压法。再后，当今的中低压法合成
5、甲醇工艺又有了新的发展，这就是说，通过合成气催化合成甲醇的生产工艺越来越好。20世纪50年代以前，甲醇的生产主要以煤和焦炭为原料，50年代以后，国际上甲醇的生产主要以天然气为原料。在中国，根据石油、天然气、资源较少而煤炭相对较多的国情，甲醇的生产主要以煤为原料，特别提倡以劣质煤、煤层气等为原料。1.2 甲醇工艺技术1.2.1 国外生产甲醇的工艺技术目前,国外以天然气为原料生产的甲醇占92%,以煤为原料生产的甲醇2.3%,因此国外公司的甲醇技术均集中于天然气制甲醇。国际上广泛采用的先进的甲醇生产工艺技术主要有:DAVY(原ICI)、TOPSOE、Uhde、Lurgi公司甲醇技术等,不同甲醇技术的
6、消耗及能耗差异不大,其主要的差异在于所采用的主要设备甲醇合成塔的类型不同。DAVY甲醇技术特点DAVY低压甲醇合成技术的优势在于其性能优良的低压甲醇合成催化剂,合成压力:510MPa,大规模甲醇生产装置的合成压力为810MPa。合成塔型式有:第一种,激冷式合成塔,单塔生产能力大,出口甲醇浓度约为46%vol。第二种,内换热冷管式甲醇合成塔。最近又开发了水管式合成塔。精馏多数采用二塔,有时也用三塔精馏,与蒸汽系统设置统一考虑。蒸汽系统:分为高压10.5MPa、中压2.8MPa、低压0.45MPa三级。转化产生的废热与转化炉烟气废热,用于产生10.5MPa、510高压过热蒸汽。高压过热蒸汽用于驱动
7、合成压缩机蒸汽透平,抽出中压蒸汽用作装置内使用。Lurgi甲醇技术特点Lurgi公司的合成有自己的特色,即有自己的合成塔专利。其特点是合成塔为列管式,副产蒸汽,管内是Lurgi合成催化剂,管间是锅炉水,副产3.54.0MPa的饱和中压蒸汽。由于大规模装置如2000MTPD的合成塔直径太大,常采用两个合成塔并联。若规模更大,则采用列管式合成塔后再串一个冷管式或热管式合成塔,同时还可采用两个系列的合成塔并联。Lurgi工艺的精馏采用三塔精馏或三塔精馏后再串一个回收塔。有时也采用两塔精馏。三塔精馏流程的预精馏塔和加压精馏塔的再沸器热源来自转化气的余热。因此,精馏消耗的低压蒸汽很少。TOPSOE的甲醇
8、技术特点TOPSOE公司为合成氨、甲醇工业主要的专利技术商及催化剂制造商,其甲醇技术特点主要表现在甲醇合成上的有:甲醇合成塔采用BWR合成塔(列管副产蒸汽),或采用CMD多床绝热式合成塔。其流程特点为:采用轴向绝热床层,塔间设换热器,废热用于预热锅炉给水或饱和系统循环热水。进塔温度为220。单程转化率高、催化剂体积少、合成塔结构简单、单系列生产能力大。合成压力5.010.0MPa,根据装置能力优化。日产2000吨甲醇装置,合成压力约为8MPa。采用三塔或四塔(包括回收塔)工艺技术。TEC甲醇技术特点合成工艺采用ICI低压甲醇技术。精馏采用Lurgi公司的技术。合成采用ICI低压甲醇合成催化剂。
9、合成塔采用的合成塔多层径向合成塔,出口甲醇浓度可达8%vol。合成塔阻力降小,为0.1MPa。甲醇合成废热用于产生3.54.0MPa中压蒸汽,中压蒸汽可作为工艺蒸汽,或过热后用于透平驱动蒸汽。三菱重工业公司甲醇技术特点三菱甲醇技术与ICI工艺相类似,其特点是:采用结构独特的超级甲醇合成塔。合成压力与甲醇装置能力有关。日产2000吨甲醇装置,合成压力约为8.0MPa。超级甲醇合成塔特点是:采用双套管,催化剂温度均匀,单程转化率高,合成塔出口浓度最高可达14%vol。副产3.54.0MPa中压蒸汽的合成塔,出口浓度可达810%vol,合成系统循环量比传统技术大为减少,所消耗补充气最少。采用2塔或3
10、塔精馏,根据蒸汽系统设置而定。伍德公司甲醇技术特点采用ICI低压合成工艺及催化剂,日产2000甲醇装置合成压力为8.0MPa。合成塔:伍德公司采用改进的气冷激式菱形反应器、等温合成塔、冷管式合成塔。CASALE公司ARC合成塔(多层轴径向合成塔),单系列生产能力最高可达3000MTPD。合成废热回收方式:预热锅炉给水,设备投资低。等温合成塔:副产中压蒸汽的管壳式合成塔,中压蒸汽压力为3.54.0MPa,单塔生产能力最高可达1200MTPD，设备投资高。冷管式合成塔:轴向、冷管间接换热,单塔生产能力最高可达2000MTPD。设备投资低。可采用2塔、3塔精馏或4塔精馏,其比较如下:2塔精馏,甲醇回
11、收率为98.5%,吨甲醇耗1.2吨低压蒸汽。3塔精馏,甲醇回收率为99%,吨甲醇耗0.47吨低压蒸汽。4塔精馏,设甲醇回收塔,甲醇回收率为99.5%,吨甲醇耗0.45吨低压蒸汽。林德公司甲醇技术的特点采用ICI低压合成工艺及催化剂。采用副产蒸汽的螺旋管式等温合成塔,管内为锅炉水,中压蒸汽压力为3.54.0MPa,气体阻力降低。其余部分与ICI低压甲醇类似。1.2.2 中国生产甲醇的工艺技术在中国，甲醇工业开始于20世纪50年代，当时，在吉林、兰州、太原等地，由苏联援建了采用高压法生产甲醇的的工艺装置。后来，将其锌铬催化剂改为铜基催化剂，压力降为2025Mpa，但仍然属于高压法。20世纪7080
12、年代，中国从ICI公司和Lurgi公司引进了两套低压法生产甲醇装置，每套产能10万吨/年甲醇，合成压力都是5Mpa，温度分别为210270和240260。中国独创了中压法合成氨联产甲醇的新工艺，简称“联醇”。这种工艺，是针对中国遍布全国的中小型合成氨厂而开发的。“联醇”的生产条件是：压力1012Mpa，反应温度220330，采用铜基联醇催化剂。但是联醇生产的不足之处是生产规模小，对于原料煤的质量要求高，所以这样生产甲醇成本很高。1.2.3 中国生产甲醇工艺特点与国外主要以天然气为原料不同，主要以煤为原料，并且长在积极发展以高硫劣质煤为原料的工艺技术。积极改进脱硫净化技术。国外以天然气为原料生产
13、甲醇，天然气经过氧化锌脱硫后，硫含量在0.1mg/kg以下；国内以煤炭为原料生产甲醇，合成气中硫含量一般都在1mg/kg以上，这样，很容易造成催化剂中毒，必须脱硫净化降到0.1mg/kg以下。联产、多联产普遍化。即与其他一种或多种化工产品联合生产，最多的是合成氨联产甲醇、循环发电联产甲醇。积极由小规模向大规模转变。迄今为止，中国的甲醇生产，还是以20万吨以下的小规模为主，但是，国家发改委20061350号文件提出，要求新建甲醇厂的规模在100万吨/年以上。这样，不仅可以采用世界先进工艺技术降低生产成本和提高产品产量，更主要的是可以适应多种煤种，利用高硫劣质煤炭。1.3 生产甲醇的原料1.3.1
14、 不同原料生产甲醇的比较目前，我国甲醇生产主要以天然气和煤为原料，其次是其他过程的副产气，如甲烷部分氧化制乙炔的尾气、焦炉气等。通过对我国特定地区相同规模的焦炉煤气、天然气、煤为原料制甲醇的消耗成本投资比较可以发现，焦炉煤气制甲醇具有明显优势。以年产20万吨甲醇为例，就焦炉煤气、天然气、煤三种不同原料制甲醇的消耗、成本、投资比较。见表2-1.表2-1 不同原料制甲醇比较原料类别煤天然气焦炉煤气消耗1.5吨/吨1000立方米/吨2040立方米/吨单价600元/吨0.75元/立方米0.12元/立方米原料成本900元/吨750元/吨244.8元/吨投资6.0亿元4.5亿元4亿元1.3.2 甲醇生产工
15、艺与成本分析甲醇生产工艺有三种，即煤气化工艺、天然气制甲醇工艺和焦炉气制制甲醇工艺。欧美国家主要采用天然气为原料生产甲醇，该工艺具备投资低、无污染的优点。但我国缺少天然气资源，而煤储量相对丰富，所以大部分甲醇装置来自煤气化工艺。1.煤气化生产甲醇以煤为原料制取合成气的技术主要有四种：德士古(TEXACO)水煤浆气化、SHELL干粉煤气化(SCGP)、鲁奇(Lurgi)煤气化和UGI常压气化。目前，在国际上，以煤为原料制取甲醇合成气的煤气化技术以SHELL煤气化技术和rIExAcO为著名。SHELLSHELL煤气化工艺(SCGP)是目前世界较为先进的煤气化技术，在安全、高效和环境保护等方面达到了新水平，产生的高质量气体完全可以作为合成氨和合成甲醇的原料气，水冷壁寿命为25年，喷嘴设计寿命为1年。但由于是干粉进料，气化压力不能太高，操作有一定难度。目前，我国还没有SHELL的使用经验。TEXACO
