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1、2.3 PVT关系的普遍化计算关系的普遍化计算2.3.1 对应状态原理对应状态原理 2.3.2 普遍化压缩因子法普遍化压缩因子法 2.3.3 普遍化第二维里系数法普遍化第二维里系数法2.3.4 基于状态方程的压缩因子普遍化计算基于状态方程的压缩因子普遍化计算 2.3.1 对应状态原理对应状态原理l对比态定义：对比态定义： 通过大量的实验发现，许多物质的通过大量的实验发现，许多物质的气体气体当当接近临界点接近临界点时，都显示出时，都显示出相似的性质相似的性质，因而引出了，因而引出了对比参数的概念对比参数的概念。 l状态方程状态方程l对比参数对比参数2.3.1 对应状态原理对应状态原理l理想气体理
2、想气体 l真实气体真实气体 l真实气体与理想气体的偏差集中反映在压缩因子真实气体与理想气体的偏差集中反映在压缩因子Z上，上，人们发现人们发现所有气体的临界压缩因子所有气体的临界压缩因子ZC相近相近，表明，表明所有所有气体在临界状态具有与理想气体大致相同的偏差。气体在临界状态具有与理想气体大致相同的偏差。2.3.1 对应状态原理对应状态原理l气体的气体的ZC值值 2.3.1 对应状态原理对应状态原理l对对多数非极性物质多数非极性物质，这就启发人们以临界状态为起点，这就启发人们以临界状态为起点，将温度、压力、体积表示为对比参数。将温度、压力、体积表示为对比参数。 l无因次化无因次化（“化工原理化工
3、原理”中用的较多中用的较多-相似原理）相似原理） 普遍化普遍化2.3.1 对应状态原理对应状态原理l如果将各种物质的如果将各种物质的Zc视为相同的常数，则：各视为相同的常数，则：各物质在相同的物质在相同的Pr，Tr（Vr）下，有相同的）下，有相同的Z值。值。这就引出对比态原理。这就引出对比态原理。l对比态原理对比态原理：所有的物质在：所有的物质在相同的对比态相同的对比态下，下，表现出表现出相同的性质相同的性质。2.3.1 对应状态原理对应状态原理例如例如H2和和N2这两种流体，这两种流体，lH2状态点记为状态点记为1点：点： lN2状态点记为状态点记为2点：点： l当当Tr1=Tr2，Pr1=
4、Pr2时，就称这两种流体处于相同对比状时，就称这两种流体处于相同对比状态，在这一点态，在这一点H2和和N2表现出相同的性质。表现出相同的性质。2.3.1 对应状态原理对应状态原理l对比状态原理尽管对比状态原理尽管不太严密不太严密，但在实际当中很，但在实际当中很有指导意义；有指导意义；l状态方程普遍化后的显著表现为：状态方程普遍化后的显著表现为：不含有物性不含有物性常数常数，以对比参数作为独立变量。，以对比参数作为独立变量。l对比状态原理的对比状态原理的应用应用l普遍化状态方程普遍化状态方程l普遍化关系式普遍化关系式普压法普压法普维法普维法2.3.2 普遍化压缩因子法普遍化压缩因子法l根据对应状
5、态原理，则根据对应状态原理，则两参数两参数的普遍化压缩因子关系的普遍化压缩因子关系式为：式为：l 但通过统计发现，但通过统计发现， Zc处在处在之间，并非常数，两参数之间，并非常数，两参数普遍化关系式对约普遍化关系式对约60%的物质是适用的，而对剩下的的物质是适用的，而对剩下的40%误差较大，工程上不满足，因此，为了误差较大，工程上不满足，因此，为了拓宽对比拓宽对比态原理的应用范围态原理的应用范围和和提高计算精度提高计算精度，提出在对比态关，提出在对比态关系式中引入系式中引入第三参数第三参数。 工程中使用较多的的是工程中使用较多的的是偏心因子偏心因子为第三参数的对为第三参数的对比态关系式。比态
6、关系式。2.3.2 普遍化压缩因子法普遍化压缩因子法 第三参数的特性：最第三参数的特性：最灵敏反映物质分子间相互作灵敏反映物质分子间相互作用力用力的物性参数，当分子间的作用力稍有不同，就的物性参数，当分子间的作用力稍有不同，就有明显的变化。有明显的变化。2.3.2 普遍化压缩因子法普遍化压缩因子法lPitzer对大量的物质进行了试验，并发现：对大量的物质进行了试验，并发现：l球形球形分子（非极性）氩、氪、氙的分子（非极性）氩、氪、氙的对比蒸汽压对比蒸汽压的对的对数与对比温度的倒数数与对比温度的倒数的斜率相同，且在时：的斜率相同，且在时：l非球形非球形分子的直线都位于球形分子的直线下面，物质分子
7、的直线都位于球形分子的直线下面，物质的的极性越大极性越大，其，其偏离偏离球形分子直线的球形分子直线的程度也越大程度也越大。偏心因子偏心因子的提出：的提出：1.21.21.41.61.61.82.00-1-2图图2.3.2 普遍化压缩因子法普遍化压缩因子法2.3.2 普遍化压缩因子法普遍化压缩因子法偏心因子偏心因子的定义：的定义：2.3.2 普遍化压缩因子法普遍化压缩因子法l偏心因子的物理意义为：偏心因子的物理意义为： 其值的大小，是反映物质其值的大小，是反映物质分子形状分子形状与与物质极性物质极性大小的量度。大小的量度。 球形分子球形分子(Ar、Kr、Xe等等)：=0 非球形分子：非球形分子：
8、0 l根据以上结论，根据以上结论，Pitzer提出了两个非常有用的普遍化提出了两个非常有用的普遍化关系式。关系式。普压法：普压法：以以压缩因子压缩因子的多项式表示的普遍化关的多项式表示的普遍化关系式。系式。普维法：普维法：以以两项维里方程两项维里方程表示的普遍化第二维表示的普遍化第二维里系数关系式。里系数关系式。2.3.2 普遍化压缩因子法普遍化压缩因子法2.3.2 普遍化压缩因子法普遍化压缩因子法普压法：普压法： 以压缩因子的多项式表示的普遍化关系式以压缩因子的多项式表示的普遍化关系式(普压法普压法)l Z0和和Z1是关于对比温度和对比压力的函数，可通是关于对比温度和对比压力的函数，可通过图
9、查得。这种传统的图表法已经被计算机技术所过图查得。这种传统的图表法已经被计算机技术所代替代替。2.3.3 普遍化第二维里系数法普遍化第二维里系数法普维法：普维法：Pitzer以两项维里方程作为基础提出了普以两项维里方程作为基础提出了普遍化第二维里系数关系式遍化第二维里系数关系式 是无因次数群，是温度的函数，普遍化第是无因次数群，是温度的函数，普遍化第二维里系数。要计算二维里系数。要计算pVT性质，首先要计算出这性质，首先要计算出这一数群。一数群。其中，其中，2.3.3 普遍化第二维里系数法普遍化第二维里系数法Pitzer提出了下面的计算方程式：提出了下面的计算方程式：2.3.3 普遍化第二维里
10、系数法普遍化第二维里系数法应用：应用：l应用范围：较低的对比压力下采用，即应用范围：较低的对比压力下采用，即Pr12时或时或Vr2时适用时适用，而，而Vr2时，用普压法迭代求取。时，用普压法迭代求取。l计算精度：选用方程进行计算时，精度的大小对于工程技计算精度：选用方程进行计算时，精度的大小对于工程技术人员来说也是一个很重要的指标，三参数普遍化关系是术人员来说也是一个很重要的指标，三参数普遍化关系是能够很好的满足工程需要，一般对于非极性和弱极性物质，能够很好的满足工程需要，一般对于非极性和弱极性物质，误差约误差约3%，强极性物质为，强极性物质为5-10%。注意注意l在这里要提醒大家的是，在工作
11、中要计算在这里要提醒大家的是，在工作中要计算PVT性质时，首性质时，首先必须会先必须会查找手册查找手册，查出实验数据，只有实验数据才是最，查出实验数据，只有实验数据才是最为可靠的。为可靠的。l如果确实找不到实验数据，就要进行如果确实找不到实验数据，就要进行计算计算，计算方法就是，计算方法就是我们前面介绍的，但并不仅仅是这些，有些我们没有讲到我们前面介绍的，但并不仅仅是这些，有些我们没有讲到的方法也是很有价值的。的方法也是很有价值的。l在选取方程式计算时，一定要注意你所选取的方程是否适在选取方程式计算时，一定要注意你所选取的方程是否适用于你所研究的用于你所研究的范围范围，切不可没有原则的乱用。，
12、切不可没有原则的乱用。例题：求例题：求500g氨贮存在温度为，容积为氨贮存在温度为，容积为3的的钢瓶压力。钢瓶压力。 解：查附表二得：解：查附表二得： 用普维法计算用普维法计算p可以直接计算，不必迭代。可以直接计算，不必迭代。当由当由T、V求求p时，可以用两项维里方程时，可以用两项维里方程。习题：试用下列三种方法计算习题：试用下列三种方法计算673K，4.053MPa 下下甲烷气体的摩尔体积，并比较结果。甲烷气体的摩尔体积，并比较结果。（1）理想气体方程）理想气体方程 （2）R-K方程方程 （3）普遍化第二维里系数法）普遍化第二维里系数法 2.3.4 基于状态方程的压缩因子普遍化计算基于状态方程的压缩因子普遍化计算
