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1、异丁烯（叔丁醇）氧化法制备甲基丙烯酸甲酯的工艺作者：赵志刚 关雪华来源：科学与财富2013年第 03期摘要：甲基丙烯酸甲酯是目前生产聚甲丙烯酸甲酯和丙烯酸树脂的主要材料和基础方法， 因此在目前的工作中越来越受到人们的重视与关注。近年来的社会发展中，随着异丁烯的不断 出现和应用，其作为甲基丙烯酸甲酯制备的主要原材料和基础方式，也是目前工作中最值得我 们关注和研究的话题之一。本文就异丁烯氧化法制备甲基丙烯酸甲酯的工艺进行了研究与探 索，以供同行工作参考。关键词：甲基丙酸甲酯氧化法制备异丁烯我国目前的甲基丙烯酸甲酯的制备工作中通常都是采用传统的丙酮氯醇工艺为主的，其总 体生产能力占据着整个甲基丙烯酸
2、甲酯制造的一半以上。但是由于其在工作中生产效率低、工 作产量少而不得不在每年都大量的对这一材料采用进口的方式进行优化，从而实现了全面系统 的工作流程和工作体系。随着国民经济的不断发展和进步，我国对于甲基丙烯酸甲酯的应用越 来越多，因此开发其制备新工艺越来越受到相关工作人员的重视与关注，成为现代化工作流程 中最值得我们研究和探索的工作重点。一、甲基丙烯酸甲酯概述甲基丙烯酸甲酯是一种无色无味的液体，其在应用的过程中有着容易挥发、容易燃烧的特 点，同时其熔点一般为零下48度，而沸点在于 100-101度左右，相对而言，其密度是0.944。 这种液体在应用的过程中是一种能够溶于乙醇、乙醚等多种有机溶剂
3、当中的一种工作流程和工 作模式，同时其在目前的制备和反应中极容易受到光、热、电离辐射和催化剂的影响留存下 来，1、特点由于甲基丙烯酸甲酯本身具备着易燃、易挥发的特点，但是其稳定性相对而言较为稳定， 能够在光、热、电离辐射和相关催化剂的作用下发生聚合反应，从而实现了有机反应要求，同 时在目前的工作中，其还能够与空气混合产生爆炸。遇见明火、高温以及氧化剂发生燃烧反 应，同时更是与氧化剂、酸类的产品出现一定的化学反应，因此在置放的过程中需要高度重视 其工作特点和流程的要求。2、主要的用途甲基丙烯酸甲酯在目前应用较为广泛，其主要的用途有制备聚甲基丙烯酸甲酯也就是我们 在生活常说的有机玻璃，也能够与其他
4、的乙烯基单体发生反应共同组成不同性质的产品，以供 社会各行业、各企业和单位工作使用，在目前的甲基丙烯酸甲酯的应用中，其广泛的应用在汽 车制造、建筑施工、医学、通讯等多个领域，成为各领域中最受人们关注和重视的一个环节和 工作流程。二、常见的甲基丙烯酸甲酯的制备方法1.丙酮氯醇工艺在传统的甲基丙烯酸甲酯的制备工作中，其是通过丙酮氯醇路线中的丙酮氯醇为基础溶液 与硫酸发生一定的反应，从而实现甲基丙烯酸酰胺硫酸盐，并且将这类化合物经过水解之后再 与甲醇酯化的甲基丙烯酸甲酯粗制品，然后经过盐析、蒸馏、精馏等方法制取，并形成甲基丙 烯酸甲酯，这种技术手段和方法的选用是目前工作中较为常见的技术手段和标准。其
5、在应用的 过程中通常都是以丙酮氯醇为基础其消耗定额为甲酮氯醇为1100kg/t，而硫酸的比例为 2100kg/t，甲醇需要 490kg/t。2、异丁烯制备法异丁烯制备法是当前甲基丙烯酸甲酯制备工作中最为常见的一种，也是研究最为深刻的一 种新型结构体系。其在应用的过程中是将异丁烯路线中的异丁烯通过钼催化剂进行催化反应， 使得其在空气中两段发生一定的氧化，通过氧化体系的分析与总结。异丁烯在应用的过程中是 先行氧化为主要的标准产生一定的甲基丙烯醛，再通过氧化生产甲基丙烯酸。甲基丙烯酸在应 用的过程中与甲醇酯化解生产甲基丙烯酸甲酯。在这个制备和生产的过程中是一种综合性的工 作体系和工作流程，也是目前整
6、个反应体系中的核心重点，其中异丁烯在应用的过程中是以硫 酸为主要的氧化剂，直接采用氧化的方式生产甲基丙烯酸，然后再用甲醇酯化。三、异丁烯制备甲基丙烯酸甲酯的实验在目前的化工生产中，以异丁烯为主的甲基丙烯酸甲酯的生产和制备越来越受到人们的关 注与重视，其在应用的过程中是以乙烯装置副产品为主，蒸馏水为基础的原材料。其在工作中 分别将其置放在固定反应器和浆态床反应器上进行观察和分析，结果表明，对于MAL制备工 艺，随着反应温度的升高，异丁烯转化率提高，在360C后趋于稳定；随着反应压力的增加， 异丁烯转化率亦提高，但压力的增加对MAL选择性的影响呈现低温升高、高温降低的趋势； 随着异丁烯含量的增加，
7、异丁烯转化率下降，而MAL选择性则先降低后升高。在反应温度为 8090C，压力为0.30.4MPa, n (甲醇)/n (MAL)值为20 25的条件下，进行MAL氧 化酯化法制备MMA时，MAL转化率达到96。0%, MMA收率达84.0%。l 实验部分1.1 原材料叔丁醇，工业级，体积分数85% - 87%，由C。烃经离子交换树脂水合法生产所得。叔丁 醇脱水可得异丁烯。c。烃水合法制叔丁醇以及叔丁醇脱水制异丁烯所用的LY - 9901型圆柱 状大颗粒（b5x5 mm）树脂催化剂。1.2.1 异丁烯催化逆流水合制叔丁醇采用离子交换树脂逆流水合法分离抽余c。馏分中的异丁烯o，其工艺分两步进行：
8、（1） C。烃中的异丁烯水合生成叔丁醇；（2）叔丁醇脱水得到异丁烯。1.2.2 异丁烯（叔丁醇）氧化法制备 MAL异丁烯（叔丁醇）制MAL的催化反应包含两个过程：一是催化剂的还原过程，另一是催 化剂的再氧化过程。即在此选择性氧化反应中，反应产物中的氧并非直接来自氧气、空气等中 的活性氧物种，而是来自金属氧化物催化剂，同时催化剂被还原；气相中的氧补充催化剂在反 应中消耗的氧，使催化剂实现再氧化。因此氧活化位和反应位只有高效地配合才能大幅度提高 催化活性和选择性。2.1异丁烯氧化法制备MAL的影响因素2.1.1 停留时间在固定床反应器中，加入适量催化剂，于异丁烯体积分数为2.3%，反应温度为320
9、cC的 条件下，考察了停留时间对异丁烯氧化法制备MAL的影响。可以看出，随着停留时间的延 长，异丁烯转化率及MAL收率均上升，而MAL选择性下降。2.1.2反应温度和压力在固定床反应器中，加入适量催化剂，于异丁烯体积分数为4.0%，空速为9000h，表压 分别为0, 0.1, 0.2MPa的条件下，考察了反应温度对异丁烯转化率和MAL选择性的影响。可 以看出：异丁烯转化率随温度升高而增大，在300320C时，异丁烯的转化率较低。3 结论在固定床反应器上，用异丁烯（叔丁醇）氧化法制备MAL时，随停留时间的延长，异丁 烯转化率和MAL收率均上升，而MAL选择性下降；随着反应温度的升高，异丁烯转化率提 高，在360C后趋于稳定；随着反应压力的增加，异丁烯转化率亦提高，但压力的增加对MAL选择性的影响呈现低温升高、高温降低的趋势；随着异丁烯含量的增加，异丁烯转化率 下降，而MAL选择性则先降低后升高。四、结束语综上所述，用异丁烯（叔丁醇）制备甲基丙烯酸类酯所用催化剂的研究中，选择催化活性 和选择性较高、与产品易分离、价格低的催化剂是的研究重点。
