1铅冶金的一般知识

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1、1 铅冶金的一般知识铅及其主要化合物的性质铅的性质物理性质 金属铅结晶属于等轴晶系，其物理性质方面的特点为硬度小、密度大、熔 点低、沸点高、展性好、延性差、对电与热的传导性能差、高温下容易挥发、 在液态下流动性大。这些性质如表 11 所示。表 1-l 铅的主要物理性质项目原子量密度(20 C)熔点硬度(莫氏)沸点粘度(340C)单位g/cm3CCPa s数值1525项目比电阻(2040C)导热系数f100C)平均热容(一 100C)表面张力C)气化潜热熔化潜热单位yQ/cm2J/(cm s C)J/(g-C)Pa/cmJ/gJ/g数值840铅的蒸气压与温度的关系如下：温度(C)62071082

2、09601130 1290 1360 14151525蒸气压(kPa) X 10-4 X 10-3X 10-2可见在高温下铅的挥发程度很大，所以在火法炼铅过程中容易导致铅的挥 发损失和环境污染，炼铅厂必须设置完善的收尘设备。化学性质铅在完全干燥的常温空气中或在不含空气的水中，不发生任何化学变化；但在潮湿和含有CO2的空气中，则失去光泽而变成暗灰色，其表面被PbO2薄膜 所覆盖，此膜慢慢地转变成碱性碳酸铅3PbCO3Pb(OH)2。铅在空气中加热熔化时，最初氧化成Pb2O,温度升高时则氧化为PbO,继续加热到330450C形成的PbO氧化为Pb2O3,在450470C的温度范围内，则 形成Pb3

3、O4。(即2PbO PbO2，俗称铅丹)。无论是Pb2O3，或Pb3O4在高温下都 会离解生成PbO,因此PbO是高温下惟一稳定的氧化物。co2对铅的作用不大；浸没在水中(无空气)的铅很少腐蚀。铅易溶于硝酸(HNO3)、硼氟酸(HBF4)、硅氟酸(H2SiF6)、醋酸(CH3COOH) 及AgNO3等；盐酸与硫酸仅在常温下与铅的表面起作用而形成几乎是不溶解的 PbCl2和PbSO4的表面膜。可见，以工业上常用的“三酸”作为溶剂，都不太适 宜用于湿法炼铅和粗金属铅的水溶液电解精炼，因为尽管硫酸、盐酸价廉易得， 但生成的PbSO4、PbCl2在水溶液中溶解度小；而与硝酸形成的Pb(NO3)2在水溶

4、 液中不太稳定，容易生成挥发性的氧化氮。这就是湿法炼铅工业化规模生产的 困难所在，也是粗铅电解精炼不得不采用较昂贵的H2SiF6作电解质的缘故。铅是放射性元素铀、锕和钍分裂的最后产物，可吸收放射性线，且具有抵 抗放射性物质透过的性能。主要铅化合物的性质1.硫化铅硫化铅(PbS)在自然界呈方铅矿存在，色黑(结晶状态呈灰色)，具有金属光 泽。PbS含，密度cm3，熔点1135C，熔化后流动性很大，可透过粘土质材 料而不起侵蚀作用，易渗入砖缝。PbS在600C时已开始挥发，其蒸气压与温度的关系如下：温度(C)85292897510741108116012211281蒸气压(kPa)PbS的离解压很小

5、，1000C时仅为。但PbS中的Pb可被对硫亲和力大的金 属所置换，如温度高于1000C时，铁可置换PbS中的铅(PbS+Fe=FeS +Pb)。这 就是炼铅常见的“沉淀反应”。PbS 可与 FeS、 Cu2S 等金属硫化物形成锍， CaO、 BaO 对 PbS 可起分解作 用(4PbS+4CaO=4Pb+3CaS+CaSO4)；在还原气氛下，可发生下列反应： 2PbS+CaO+C(CO) =Pb+PbS CaS+CO(CO2)。当炉料中存在大量 CaS 时，会降 低铅的回收率，因为CaS将与PbS形成稳定的CaSPbS。在铅的熔点附近，PbS不溶于铅中，随着温度的升高，PbS在铅中的溶解度

6、增加。到1040C时，PbS与Pb的熔合体分为两层，上层含PbS %,% ；下层 含, Pb %。当冷却时PbS以纯净的结晶体从PbPbS熔合体中析出，这是 鼓风炉熔炼中炉结形成的原因之一。PbS溶解于HNO3及FeCl3的水溶液中，所以HNO3和FeCl3均可用来作为 方铅矿的浸出剂。PbS几乎不与C和CO发生作用。PbS在空气中加热时生成PbO和PbSO4, 其开始氧化温度为360380C。2. 氧化铅氧化铅(PbO)又名密陀僧，熔点886C，沸点1472C，有两种同素异形体： 属于正方晶系的红密陀僧和斜方晶系的黄密陀僧。熔化的密陀僧急冷时呈黄色， 缓冷时呈红色，前者在高温下稳定，两者的相

7、变点为 450500C。PbO 在不同温度下的平衡蒸气压如下：温度(C)9431039108512221265133014021472蒸气压(kPa)PbO是强氧化剂，能氧化Te、S、As、Sb、Bi和Zn等。PbO是两性氧化物，既可与SiO2、Fe2O3，结合成硅酸盐或铁酸盐；也可与 CaO, MgO等形成铅酸盐(如PbO2+CaO=CaPbO3);还可与Al2O3结合成铝酸盐。 PbO 对硅砖和粘土砖的侵蚀作用很强烈。所有的铅酸盐都不稳定，在高温下离 解并放出氧气。PbO 是良好的助熔剂，它可与许多金属氧化物形成易熔的共晶体或化合物。 在 PbO 过剩的情况下，难熔的金属氧化物即使不形成化

8、合物也会变成易熔物。 此种作用在炼铅过程中具有重要意义。PbO属于难离解的稳定化合物，但容易被C和CO所还原。3. 硫酸铅硫酸铅(PbSO4)的密度为cm3，熔点为1170C。PbSO4是比较稳定的化合物，开始分解的温度为850C，而激烈分解的温度 为905Co PbS、ZnS和Cu2S等的存在可促进PbSO4的分解，促使其开始分解 温度降低。例如PbSO4+PbS系中，反应开始温度为630Co PbSO4和PbO均能 与 PbS 发生相互反应生成金属铅，是硫化铅精矿直接熔炼的反应之一。4. 氯化铅氯化铅(PbCl2)为白色，其熔点为498C，沸点为954C，密度为cm3。PbCl2 在水溶液

9、中的溶解度甚小，25C时为, 100C时才为。但PbCl2溶解于碱金 属和碱土金属的氯化物(如NaCl等)水溶液中。PbCl2在NaCl水溶液中的溶解度 随温度和NaC 1浓度的提高而增大，当有CaCl2存在时，其溶解度更大。例如， 在50C下NaCl饱和溶液中铅的最大溶解度为42g/L；当有CaCl2存在下的NaCl 饱和溶液加热至100 C时，则铅的溶解度可达100110g/L。铅的生产与消费近几年世界精铅产量基本保持在660X 104t/a左右。随着一些西方国家铅冶 炼厂迫于日趋严格的环保法规和受生产成本费用的限制而关停，相对说来，我 国的铅冶炼发展较快，2003年的精铅产量达到154X

10、104t，居世界第一位，从而 弥补了西方国家的减产。世界主要产铅国近年来的精铅产量如表 12。表1-2世界主要精铅生产国产量（104t）项目19992000200120022003世界精铅产量62866663其中：中国9118154美国1376英国澳大利亚271304法国273262日本293302296加拿大266222铅主要用于制造合金，按照性能和用途铅合金可分为：耐蚀合金，用于蓄 电池栅板、电缆护套、化工设备及管道等；焊料合金用于电子工业、高温焊料 电解槽耐蚀件等；电池合金用于生产干电池；轴承合金用于各种轴承生产；模 具合金用于塑料及机械工业用模型。用作颜料的铅化合物有铅白、铅丹、铅黄

11、及密陀僧；盐基性硫酸铅、磷酸铅和硬脂酸铅用作聚氯乙烯的稳定剂。另外， 铅对x射线及Y射线具有良好的吸收能力，广泛用作x光机和原子能装置的防 护材料。目前，国内外正研究将铅应用于电动汽车和电动自行车（动力电池）、重 力水准测量装置、核废料包装物、氡气防护屏、微电子和超导材料，有的已进 入实用阶段。表 1-3 2000年世界铅消费构成（）铅的用途蓄电轧制和挤压产合金子弹头颜料汽油添加剂其他消费比例74632951在上述诸用途中，铅酸动力电池近年来发展迅猛，用于铅酸蓄电池的铅占全部铅消费的70%以上，其次是衬里和电缆护套，还有颜料和化工产品。表1-3 为 2000年世界主要铅消费国家的铅消费结构。预

12、计今后10年蓄电池用铅要达到 80 以上。 近几年世界铅消费总量如下：年份 1998 1999 2000 2001 2002 消费量/104t铅冶金的原料矿物原料主要的铅矿物、矿石及精矿 铅矿石是由含铅矿物、共生矿物和脉石所组成，它是炼铅的主要原料。铅 矿石分为硫化矿和氧化矿两大类。分布最广的是硫化矿(方铅矿PbS),属原生矿， 也是炼铅的主要矿石，多与辉银矿(Ag2S)、闪锌矿(ZnS)共生。含银高者称银铅 矿，含锌高者称铅锌矿。此外，共生矿物还有黄铁矿FeS2、黄铜矿Cu FeS2、辉 铋矿 Bi2S3 和其他硫化矿物。脉石成分有石灰石、石英石、重晶石等。矿石中还 含有Sb、Cd、Au及少

13、量In、Tl、Te等元素。氧化铅矿主要由白铅矿(PbCO3)和铅矶(PbSO4)组成，属次生矿，它是原生 矿受风化作用或含有碳酸盐的地下水的作用而逐渐产生的，常出现在铅矿床的 上层，或与硫化矿共存而形成复合矿。铅在氧化矿床中的储量比在硫化矿床中 少得多，故对炼铅工业来说，氧化矿意义较小，铅冶金的主要原料来源于硫化 矿。矿石一般含铅不高，现代开采的矿石含铅一般为3%9%，最低含铅量 在。必须进行选矿富集，得到适合冶炼要求的铅精矿。表 1-4 所列为一些 铅精矿的成分实例。表 1-4 铅精矿成分(%)实例矿例PbZnFeCuSbAsSMgOSiOnCaOAg(g/1)Au(g/1)国内 精矿I62

14、900II547III60926W4680010国外 精矿I0, 275II315lIII50铅精矿的化学成分及冶炼工艺对铅精矿质量的要求铅精矿是由主金属铅(Pb)、硫(S)和伴生元素Zn、Cu、Fe、As、Sb、Bi、Sn、 Au、Ag以及脉石氧化物SiO2、CaO、MgO、A12O3等组成。为了保证冶金产品 质量和获得较高的生产效率，避免有害杂质的影响，使生产能够顺利进行，铅 冶炼工艺对铅精矿成分有一定要求。(1) 主金属含量不宜过低，通常要求大于 40。含量过低，对整个铅冶炼工 艺来讲，单位物料产出的金属铅量减少，从而降低了生产效率。(2) 杂质铜含量不宜过高，通常要求小于。铜过高，烧结块中铜含量会相 应升高，在鼓风炉还原熔炼过程中，所产生的锍量增加：一则使溶于锍中的主 金属铅损失增加，二则易洗刷鼓风炉水套，缩短了水套使用寿命，并易造成冲 炮等安全事故。另外，含铜太高，也易造成粗铅和电铅中铜含量超标。(3) 锌的硫化物和氧化物均有熔点高、粘度大的特点，特别是硫化锌。如含 锌过高，则在熔炼时，这些锌的化合物进入熔渣和铅锍，会使它们