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1、第一章 绪论1.1目的与意义 腐蚀到处存在于生活当中，所造成的后果是非常严重的，尤其是在海洋石油工业中，海洋环境中防止腐蚀造成的经济损失占其生产本的10%左右。在腐蚀严重的海水、海泥环境中，管道的外部腐蚀比陆上管线严重的多，且大幅度降低的海底管道的服役期限，同时由腐蚀造成海底输油管线泄露时有发生，产生严重的石油污染和环境污染。可以看出腐蚀是影响海洋管道系统的可靠性和其使用寿命的关键因素，这使得腐蚀防治成为海洋管道系统的重中之重。海洋石油管道大多处于温度较低的环境当中，热力环境恶劣，结蜡趋势远远高于陆上管道，由结蜡造成的后果也比陆上管道严重，所以为了控制海洋石油管道输送工况，优化石油流动行为，对
2、管道的保温显得尤为重要。管道的防腐和保温，不但延长了管道的使用寿命，减少了资源浪费，而且是保障节能，降低生产成本的的重要措施。近年来，深海开发中的油气勘探和生产活动大大增加，如墨西哥湾（GoM），西非（WoA），巴西和北海，与几年前相比深水增加了一倍。海洋工业正在更深的海域中建造生产系统，更多地采用新技术并较大程度地发展现有技术。作为油气生产中不可或缺的管道系统，保障其安全使用尤为重要。对于1000m以上超深水管道，防腐保温体系的技术水平决定了其能否安全高效经济运行。国外通过实践与研究相结合的模式，使海洋管道的防腐保温技术不断得到发展，开发出了许多新技术，以满足生产要求。国内对南中国海的联合勘
3、探和生产，开始在水深100-400m的范围内进行，最近的勘探活动显示，在南中国海水深约600处发现了油气资源。但是对于深水管道防腐保温体系的设计及相关材料的研究，国内处于刚起步阶段，与国外存在着很大的差距，需要加大科研力度，为海洋油气开发提供技术支持和保障。1.2.国内外研究现状1.2.1国外研究现状1.2.1.1海洋管道防腐技术目前海洋管道的防腐层主要采用熔结环氧粉末（FBE）、双层熔结环氧粉末（双层FBE）、 三层聚乙烯（3PE）、三层聚丙烯(3PP)以及高性能复合涂层（HPCC），早期有采用煤焦油瓷漆、 聚烯烃缠带、 石油沥青等防腐手段。HPCC技术已经在加拿大和美国的20多条管道中应用
4、，管道直径从406mm 到1067mm，管道长度从54。5km到171km不等。如加拿大的Godin复线，将HPCC技术应用到直径610mm的X70管材上。HPCC防腐管道装船之前检测没有任何漏点，在-45的低温环境中施工成功地经受了弯曲，防腐层没有损伤。欧美国家研究出了新型防蚀涂层。（1）自愈性涂层：涂层领域一个新的研究方向研发具有自我修复能力的外涂层。材料的自愈性于20世纪90年代提出并迅速得到发。自愈涂层的发展，合成方法和作用机理。较理想的自愈涂层是在环氧树脂中添加微胶囊( 以聚合物为外壳，内含高活性液体材料，直径10-200m，在微胶囊中加入液态活性物质，在涂层发生破损时，胶囊受外界压
5、力、温度或PH的刺激释放活性物质，发生反应形成交联网状结构对涂层进行修复。活性液体的性质影响整个微胶囊的性能。对微胶囊的要求: 必须有足够的强度保证在涂层储存。合成和施工过程中不发生破裂，甚至需要在干燥涂层中保存数年；含有足量且反应迅速的活性材料；涂层破损时微胶囊能及时破裂释放活性物质；对涂层母体有较强的粘性； 矩阵力学的不妥协性。将2-巯基苯并噻唑用陶瓷纳米容器包裹结合到环氧涂层中，纳米容器平均大小为230mm，涂层中加入10% ( 质量分数) 纳米胶囊时，具有很好的自愈性能。利用溶胶-凝胶法，将纳米级丙炔醇引入到涂层中，涂层表现出自愈性(2) 高效复合涂层(HPCC)，3PE 防蚀涂层在使
6、用中会出现聚乙烯层与环氧粉末底层的粘结失效问题，从而导致阴极保护电流被屏蔽。为此，开发了新型高效复合涂层(HPCC) ，有效地解决了此问题HPCC涂层体系也为3层结构，与3PE不同的是，它的外层不是挤塑聚烯烃而是喷涂聚烯烃粉末，涂层总厚度仅为1-5mm，其中环氧粉末底层厚350m、粉末/胶粘剂中间层厚150m，聚烯烃面层1000m。HPCC涂层采用整体一次喷涂成型技术，施工方便。目前，有HPCC/PE面层和HPCC/PP面层2个系列。与3PE涂层相比，HPCC具有不易失粘、无最小厚度限制、涂覆简单等优点；与FBE涂层相比，HPCC在流动性、抗冲击、抗老化等方面性能优越。 改性复合涂层，在涂层研
7、究和合成过程中，往往使用多种材料和方法，力图将多种优良性能集于一体，这类涂层通称为改性复合涂层，改性复合涂层目前还停留在实验室研制阶段，但其研究为涂层领域的发展提供了新思路。将蒙脱土纳米颗粒加入到聚酯型粉末涂层中，利用纳米技术将有机和无机相结合，提高涂层对金属的附着力和抗腐蚀性离子渗透性能。在富锌底漆中添加PANI/无机粘土纳米复合物，该复合物作为一种屏蔽颜料，其涂层有很强的电子屏蔽作用，在金属表面氧化形成金属氧化膜，防蚀性优良。21.2.1.2海洋管道保温技术：(1)聚丙烯复合保温体系。聚丙烯复合保温体系可以满足从浅水到深水不同深度和海况下海洋管道的防腐保温要求。它采用多层不同类型的聚丙烯材
8、料（如聚丙烯泡沫、聚丙烯复合泡沫以及抗紫外线聚丙烯等）复合而成，具有良好的力学性能、较低的氧气、水渗透率和耐老化性能，厚度与层数可根据需要调整。保温层根据水深等实际应用条件，选择聚丙烯泡沫或聚丙烯与玻璃微球的复合泡沫；防护层可根据不同需求采用聚丙烯或抗紫外线聚丙烯，各层之间采用共聚物粘合剂进行粘接处理。该结构具有保温、质轻、抗压、不可渗透、稳定、韧性好、可修复、经济环保等特点。(2)不发泡聚氨酯复合保温体系。不发泡聚氨酯复合保温体系，是将特种聚氨酯与不同类型的中空微球（有机或无机中空微球）进行复合而成，使保温和防护作用合二为一，从而使海底管道保持整体一致性。该体系具有优异的韧性和强度，从浅海到
9、深海都适用，对现用的各种口径的海管也均适用，而且可采用各种海管铺设方法施工，如卷筒铺设法、式铺管法、式铺管法等，具有很高的生产速度。不发泡聚氨酯复合保温体系的抗冲击性能和抗疲劳性能优异，已成功实现了保温厚度达106mm时以卷筒铺设方式施工。通过改变聚氨酯复合保温材料中的微球种类和厚度，可满足浅水和深水油气田开发的不同要求。除此之外，该材料体系还可以应用于采油树、泵、多孔接头等异型部件，厚度最大可达150mm。Hyperlast公司采用该技术已经生产铺设了700km的管道。不发泡聚氨酯复合保温体系的难点在于一方面要提高聚氨酯材料的力学性能，以抵抗海洋中海流等因素的破坏；另一方面要降低聚氨酯复合体
10、系的海水渗透能力，而聚氨酯本身含有很多极性基团。属于容易吸水的材料；同时还要提高聚氨酯的耐温性能，耐温性能也是聚氨酯材料的弱点之一。(3)钢套钢保温体系。钢套钢保温体系使用低密度的聚氨酯泡沫，该体系具有优异的保温性能，生产效率高，在浅水管道和深水管道中均有广泛的应用。采用外护钢管的优点是可以对保温材料提供最可靠的保护，并能有效减小内管的热变形；其缺点是钢材耗量大，焊接费用高，铺管效率低，并需要对油管和钢套管进行防腐处理及阴极保护，因而这种保温结构造价很高。(4)单层管保温体系该结构外护采用高密度聚乙烯（HDPE）等非金属外护管，发泡聚氨酯作为保温层，以两步法工艺进行生产，即先成型外护管，然后将
11、外护管套到钢管上，在二者之间的环形空间直接发泡成型。与钢套钢结构相比，单层管结构可以节约2/3的钢材，不存在外套管的腐蚀和防腐问题，并减少了铺管焊接工作量，从而可以提高铺管效率，降低管道系统造价；其缺点是抗水压能力低，适于深水海域，可用于一般气管道、热油管道、污水管道的保温。11.2.2国内研究现状1.2.2.1管道防腐。我国管道防腐层是从沥青类防腐涂层开始，自二十世纪50年代到70年代，东北输油管道基本都采用石油沥青防腐层。70年代后期到80年代初，随着国外技术材料的引进，胶带、夹克、环氧粉末等相继投入使用。进入90年代后，煤焦油瓷漆开始在我国的西部长输管道建设中得到应用，如沙漠输油管全线采
12、用煤焦油瓷漆防腐层。90年代后期，熔结环氧粉末和三层聚乙烯逐渐形成主流，作为最新的防腐材料，双层熔结环氧也有的少量应用。我国管道防腐技术发展很快，但与发达国家相比，尚存在不少问题，如：涂层质量不稳定、成本高，缺乏竞争力，跟踪检测技术落后，管道剩余寿命评估技术落后，补口技术落后等。生产上，低成本，低技术含量的材料生产厂家重复建设，通过低价位恶性竞争，导致市场混乱，利润下降，发展缓慢。3针对以上存在的问题，应该加强质量控制，严格进行生产；加强科研的投入，积极开拓符合我国国情的新技术；加强管道科学化管理，有计划地实施管道的腐蚀检测，有的放矢地及时进行维护和检修。认真做好管道剩余寿命评估工作，应用管道
13、修复技术，及时做好修复工作。选择合理的修补技术和材料，加强科学研究，提高补口技术。应提高人们对涂层防腐与阴极保护防腐并重的认识，完善阴极保护防腐工作，切实提高管道的运行寿命。努力积极地开发具有电绝缘性好、粘合力强、透气性和渗水性低、耐土壤腐蚀性强、机械强度及耐土壤应力性好的防腐层技术。不同的涂层防腐材料具有不同的特点，它们各自适应不同的土壤条件、施工环境、运行条件。只能根据不同工程项目，结合具体情况综合考虑。阴极保护是防止海水腐蚀常用方法之一，可分为外加电流和牺牲阳极保护，阴极保护系统分为牺牲阳极法和外加电流法，由于外加电流法需要长期稳定的直流电源和各种电气调控设备，需配有维修和管理人员，很不
14、方便，因此，海底管道的阴极保护通常采用牺牲阳极保护系统。1.2.2.2管道保温。我国管道工程主要采用的保温结构有胶泥结构、填充结构、包扎结构、缠绕结构、预制品结构和浇灌结构等。目前国内使用的绝热保温材料主要有以下几类：(1)泡沫型保温材料；(2)复合硅酸盐保温材料；(3)硅酸钙绝热制品保温材料；(4)纤维质保温材料。为提高保温效率，开发了低导热系数的保温材料，今天我国多数工业保温材料的导热系数已由70年代的0。1 W/mk降低至目前的0。02 W/mk以下。还有其它新型保温材科，并得到应用。如：酚醛改性泡沫保温材科、聚氯乙烯泡沫塑科、复合泡沫塑料、环氧树脂泡沫塑料和憎水微孔硅酸钙等。保温结构也
15、有了新发展，聚乙烯夹克、热收缩带片和热熔接技术的研究应用，为现场补口形成密封结构提供了可能性。为防止埋地保温管道腐蚀，开发应用了，三防，结构。适应稠油热采、注汽高温管道保温的需要，研究开发了有机/无机复合保温结构。为减少高温管道支承的冷桥热损，研究应用了兼具承重、隔热双重性功能的隔热管托。保温预制工艺走上了机械化，一步法，成型工艺的研究成功，实现了保温层和外护层一次性预制成型，管中管，工艺。在保温方面，目前我国总体水平，特别是应用技术较国外差距较大。其原因主要有：品种规格少，总体质量意识、节能观念差：设计缺乏创新意识，对新结构及新材料了解不透，往往生搬硬套现有规范，不利于新材科及新结构的推广等
16、。保温材料在管道保温效能中起着决定作用，选择合适的保温材料可以节约能源，研制新型节能保温材料和发现节能保温的新技术是未来管道保温技术的重要发展方向。是提高热能利用率、节约能源的有效途径。随着对节能的重视和对保温技术研究的深入，管道保温技术会不断向前。第二章 海洋管道的腐蚀特点与防护对策2.1 管道的内腐蚀与防护2.1.1 油气管道内腐蚀的环境介质特点油气管道内腐蚀的戒指环境有三个显著的特点：水、气、烃，固共存的多相流腐蚀介质；高温和高压环境；H2S、CO2、O2、Cl-和水分是主要腐蚀介质。2.1.1.1 多相流石油工业的多相流指的是气相、液相（也包括水相和烃相）和固相（固体砂粒）多相共存且流动的多相流。与单相介质腐蚀相比，多相介质腐蚀情况比较复杂，以水烃两相存在为例，当油水比大于70%时一般存在油包水的情况，腐蚀速率较低；但当油水比小于30%时，则会出现水包油的情况，腐蚀速率较高。水包
