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1、 第六章 烧结原理 第6.1节烧结机理一、 定义及分类1定义：在T熔温度之下，物料通过增大接触面、颗粒重排、形成晶界、排除气孔，达到致密和增大强度的过程。 宏观：致密提高，强度增加微观：晶界形成，晶体长大，气孔变小2 分类：固相烧结：没有液相参加（或液相很少2%-5%）液相烧结：有液相参加，液相量达10-30%热压烧结：烧结有特殊机理，提高烧结推动力二、 烧结动力学（推动力）1 曲面压差2 颈部浓度差 C对于一个不受应力（无附加压差）的晶体，空位浓度与 有关，和形成空位所需的能量 有关若质点（离子）直径为 ，可近似地令空位体积为 颈部曲面特性所引起的毛细管力 （数值），则形成一个空位时，毛细管
2、力所做的功 （体积功）故 在颈部表面形成一个空位所需的能量为相应空位浓度为： 3 气相传质 导致：凸 气相 凹 凝聚蒸发 颈部 在空位浓度差推动下，空位即从颈部不断地向颗粒其它部位扩散，而固体质点则向颈部逆向扩散，颈部空位源的作用， 与 成正比，由扩散机理进行的烧结过程可知：烧结推动力也为表面能作用的结果三、 烧结的几种机理1、体积扩散机理颗粒凸部向凹部传质，使颈部长大，形成晶界，相当于颈部空位向凸部扩散，凹空位 凸空位 气孔周围的空位源，向晶体其它部位（主要是表面、晶界）扩散，这些部位质点反向迁移到气孔间隙2、蒸发凝聚机理（气相沉积） 凸部质点进行蒸发，然后通过气相传质到凹部（颈部）凝聚，使
3、颈部长大3、溶解沉淀机理（液相烧结）在液相中的颗粒 ，造成小颗粒溶解，溶解后通过熔体在大颗粒和两颗粒的颈部沉淀（形成晶界，颈部长大）4、粘滞流机理A 在液相烧结时，液相量达到一定数量时，物料出现类似液相的粘滞流动现象，导致颗粒重排（液相烧结初期，在液相中的颗粒）B 热压烧结 当外力P大于此时颗粒临界强度时，能使物料发生晶面（颗粒）滑动，增大接触面第6.2节 烧结动力学一、烧结中传质途径 1) 从颗粒表面向颈部的表面扩散；2) 从粒界向颈部的界面扩散；3) 从颗粒表面向颈部的体积扩散；4) 从粒界向颈部的体积扩散；5) 从颗粒内部位错向颈部的扩散；6) 从颗粒表面向颈部的蒸发-冷凝；7) 从颗粒
4、表面向颈部或从小颗粒向大颗粒的溶解-沉淀二、烧结模型烧结是从粉状集合体转变成致密集合体的过程，故颗粒的形状和大小直接影响着颗粒间的堆积状态，以及相互的接触情况。并最终影响烧结。 为了便于定量研究，须建立合理化的模型。 模型：采用等径球体 接触方式烧结模型 烧结一般都会引起宏观尺寸的缩小和致密度的增加，常用收缩和密度值来衡量烧结程度。由b图可见：收缩是由于颈部长大和双球间的距离缩短引起的。 设：烧结前两球间中心距离为L，烧后收缩值为L 对图b则有： 由于烧结初期 很小，cos =1 故得可见勾股定理：则：三、固体烧结动力学1、烧结初期：双球模型 基本前提：通过颈部表面空位扩散速度等于颈部体积长大
5、速度 （1） 为空位扩散系数， 为扩散面积， 为颈部表面曲率半径， 颈部表面与平面间空位浓度差，设扩散距离也为 代入（1）式后，积分求解化简后得： （）颈部增长率： ）收缩率：卿格尔Kingery 推导出三种不同传质途径下（体、晶界和表面）的一般式：扩散机理：nq体扩散4-53-2.5表面扩散73-3.22晶界扩散6-7 讨论：（1） 对 作图，可求出斜率 例如： 烧结初期 对数与时间作图，测出的斜率为2/5，此结果与式（2）相符。(2) 温度不高低于T泰曼温度下保温是没有意义的（低温收缩大，小时达到烧结）（3）粒度的影响烧结速度2 烧结中期（气孔排除，晶界长大）颈部长大， 颗粒重排（1） 模
6、型 正十四面体 或 正十二面体（颗粒包围的气孔呈现圆筒状）设正十二面体共24条边，共有管状气孔24个，分属3个正十二面体所有，而一个正十二面体有8个管状气孔气孔的半径为，十二面体的边长为对一个十二面体来说，气孔体积为：整个十二面体体积为： 则坯体的气孔为：（2） 前提：气孔的排除速度 应等于其面上的扩散流量（一个接触面由两个单面合成，两个十二面体共用）单位时间内每一个面上总流量为：借用中心筒传热公式， （放射状扩散，表面冷却，中心部分加热的圆筒形导体）类比： 令： （r 为气孔的半径）考虑到分支扩散 对圆筒 （单位体积内所含空位数） 则：将（2）式代入（1）中=0 所需的时间（常数），t为任意
7、在一定温度时，与成线性，随时间t延长3 烧结末期 （气孔排除）（末期气孔封闭，互相独立，包围于四个颗粒间）（1） 模型 正十四面体气孔集中于角顶呈球状，为四个多面体共有，故有二十四个气孔，每个正十四面体占有个气孔（2） 前提： 借用同心球壳热扩散公式 将 代入上式积分后 （十四面体） （仅适用于）第6.3节 晶体长大动力学晶体的长大始于烧结中期，是烧结末期的主要过程之一，表现为晶界的移动。1、晶界移动的推动力 (凸) （凹） 则A方质点有自发移向B方的趋势2晶粒的等温生长 （模型 多面体）所有晶界移动的结果均趋向于夹角为120的直晶界，如果边数大于6的颗粒（截面），因呈凹边界（晶界），小于6的
8、颗粒为使夹角呈凸边界。晶粒等温长大总是边数多的晶粒长大，而小于6的晶粒缩小凸凹 小于6大于6 3 动力学方程为颗粒移动动力，推动力（成正比）细分散的物料，烧结时取晶粒半径长大速度推动力（）数值 积分 （为时半径，瞬时半径，为烧结时间） 作图斜率为（气孔、杂质的影响）溶解-沉淀机理 ，第6.4节 影响烧结的主要因素扩散机理 一、 温度与保温时间 1、利于烧结蒸发-凝聚机理综合考虑确定烧结温度2、保温时间 由烧结机理可知，只有体积扩散才导致坯体的致密化，表面扩散只能改变气孔的形状，而不能引起颗粒中心距的逼近，因此，不出现致密化过程，在烧结高温阶段主要以体积扩散为主，而在低温阶段以表面扩散为主，如果
9、材料在低温时间长，不仅不引起致密化，反而会因表面扩散而给制品性能带来损害，因而理论上应尽可能快地从低温升到高温，以为体积扩散创造条件。低温保温没有意义。3、 二、 原料活性，晶格活化1 预烧 得到高活性的原料 预烧时间不宜长，温度要合适2 原料具有一定的细度，比表面大，活性高三、 添加物的影响1、 形成固溶体，都可因缺陷的生成或晶格的畸变，而促进烧结 r 相近，连续固溶体畸变，电价不同，置换而产生高温下加剧晶格畸变更促进烧结2、 形成液相，生成少量的液相可促进固相烧结3、 抑制晶型转变，有些氧化物烧结时，发生晶转，并伴有体积效应，这就给致密化带来困难，造成制品开裂，在工艺上需适当的添加物加以抑
10、制这种转化。如：多晶转变，大，加入5%的（稳定剂）置换（晶格），电价不等，产生阴离子空位，同时抑制晶转，促进烧结。四、 烧成气氛1、 材料的化学性质，采用氧化或还原性气氛，非氧化物应在真空或惰性气氛中烧结，一般难烧结的往往选择真空烧结。2、 气氛中气体分子大小在分子小的气氛中易于烧结3、 氧化气氛常常可促进烧结氧化物表面吸附相当数量的氧，形成非化学计量的化合物，产生阳离子空位，促进烧结（阳离子控制的烧结）五、纳米微粒对烧结的影响纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相大大的比例。由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些原子具有高的活性，极不稳定，很容易和其它原子结合。可以利用纳米微粒这种显著的比表面效应，在实际中，加入少量的纳米粉可能对材料的烧结起到奇异的效果。1
