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1、催化原理1. 催化剂的性能指标：（催化活性、选择性、产物收率、稳定性或寿命）2. 催化作用的特征：a通过改变反应历程改变反应速度二二能减小活化能，提高反应速度b只能加速反应趋于平衡，不能改变平衡的位置一一只能加速热力学上可以进行的反应c对加速反应具有选择性 d催化剂的寿命3. 催化剂分类-金属催化剂（Ni,Fe, Cu, Pt, Pd多为（导体）-金属氧化物催化剂和金属硫化物催化剂（多为半导体）Cr2O3 MoS-酸碱催化剂-有机金属化合物催化剂4. 物理吸附：是由表面质点和吸附分子之间的作用力，即范德华力所产生。化学吸附：是由催化剂表面质点与吸附质分子之间的化学作用力而引起的。5. 化学吸附
2、态：是指分子或原子在固体催化剂表面进行化学吸附时的化学状态、电子结构 及几何构型。6. 吸附物种与催化剂表面键合形成化学吸附键的强弱，由反应物与催化剂的性质及吸附条 件决定。其数值大小可由化学吸附热度量。吸附热越大，吸附热越小.吸附键愈强;吸附键越弱。7, 产生真实吸附的原因：1、表面不均匀 2、吸附分子的相互作用& 当吸附与脱附速度相等时，固体表面上吸附的气体最维持不变，这种状态即为吸附平 衡。吸附平衡有三种表达方式；等温吸附平衡，等压吸附平衡，等量吸附平衡。9. 对于给定的物系，在温度恒定和达到平衡的条件下，吸附质的吸附量与压力的关系称为 吸附等温式或称吸附平衡式，绘制的曲线称为吸附等温线
3、。10. Langmuir等温方程的几点假设：1、吸附的表面是均匀的，各吸附中心的能量同构：2、吸附粒子间的相互作用可以忽略：3、吸附粒子与空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一个吸附粒子只占据一个吸附中心， 吸附是单分子层的；4、在一定条件下，吸附速率与脱附速率相等，从而达到吸附平衡。11. BET理论的假设：1、吸附的表面是均匀的；2、吸附粒子间的相互作用可以忽略：3、多层吸附，各层间吸附与脱附建立动态平衡。12. BET等温方程P _ 1, C-l PWP。P) M Pd13.催化剂的细孔可以分成三类:-微孔，指半径小于2nm左右活性炭、沸石分子筛等含有此种类型的孔；-中孔，指半径在(250
4、)nm。多数催化剂的孔属于这一范围；-大孔，指半径大于50nm的孔.硅藻土、Fe2O3等含有此类型孔。14. 滞后环即吸附等温线和脱附等温线中有一段不重叠,形成一个环。在此区域内，在相等的压力下脱 附时的吸附量总大于吸附时的吸附量。15. 多相催化反应过程分析包括五个连续的步骤。(1) 反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散:(2) 反应物分子在催化剂表面上吸附:(3) 被吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应：(4) 反应产物自催化剂表面脱附：(5) 反应产物离开催化剂表面向催化剂周围的介质扩散16. 表面质量作用定律气固多相催化反应是在催化剂的表面进行的，所以
5、反应速率与反应物的表面浓度或 覆盖度有关。表面质量作用定律认为发生在理想吸附层中的表面基元反应，其速率与反应物在表 面上的浓度成正比，而表面浓度的幂是化学计量方程的计量系数。如：U = dA kcacb = kQaQb17. SO2在Pt/Al2O3上的氧化反应设想该反应机理为Rideal机理，它包括三个步骤I-氧的解离吸附IL表面反应Q+2* 2。*吸附系数A%CL产物脱附(SQ)驻x (SQ) *脱附系数14斗总反应吉。2 += SQ3总反应平衡常数：18. 反应物的扩散过程是分以下两步进行的:-在催化剂周围的介质中的外扩散DE-催化剂孔中的内扩散Di19. 外扩散，是指发生在催化剂颗粒外
6、部，反应物自气流主体穿过颗粒层外的一层气膜（扩 散层、滞留层）转移至颗粒外表面上的扩散，产物则经历相反的过程。内扩散，是指发生在催化剂颗粒内部，反应物自外表面孔口处向孔内转移的扩散，产物 则。相反，自孔内向孔口、孔外扩散。内扩散较之外扩散更为复杂，既有体相扩散（容积扩散），又有努森扩散（Knudson 在分子筛类型孔道中的内扩散，属于构型扩散。20. 气体分子要在催化剂上起反应，大体要经过以下七个步骤：（1）反应物由气体主体向催化剂外表面扩散；（2）反应物由外表面向催化剂内表面扩散；（3）反应物吸附在表面上；（4）反应物在表面上进行反应，生成产物；（5）产物从表面上解吸；（6）产物从内表面向外
7、表面扩散；（7）产物从外表面向气体主体扩散。21. 将吸附、反应和解吸，这三个过程统称为表面过程。22. 1）表面过程控制（动力学控制）一气流速度大，催化剂颗粒小，孔径大，反应温度低，催化剂活性小，则扩散速率大于表面过程速率。称为表面过 程控制，或动力学控制。例如以氧化锌为催化剂使乙苯脱氢，制备苯乙烯的反应，即为表 面过程控制的反应。2）外扩散控制一若反应在高温高压下进行，催化剂颗粒小，孔径大，活性也很高，但气 体流速小，则表面过程与内扩散都较快，所以反应为外扩散控制。解决方法为加大气体流 速，消除外扩散控制。如在230 C，7.6 MPa下的丙烯聚合反应，750 900 C时氨的 氧化反应，
8、当有适当催化剂时，都是外扩散控制3）内扩散控制-催化剂颗粒太大，孔径过小，而若减小催化剂颗粒的粒度、增大孔径， 反应速率即可加大，则是内扩散控制当进行动力学研究时，应当排除扩散的影响。不断增加流速到反应速率不受流速影响为 止，以消除外扩散的影响；不断减小催化剂粒度，直到反应速率不受粒度影响为止，以消 除内扩散的影响。使控制步骤为表面过程。23. 外扩散阻滞效应的识别与估计当外扩散成为速控步骤时，通常会产生以下一些现象（1）随气流线速增加，表观反应速率增加，或者，在保持空速或停留时间不变时，随气流 线速增加，反应物转化率加大。（2）随温度升高，反应物的转化率并不明显提高。（3）总反应过程表现为一
9、级过程。（4） 当催化剂量不变，但颗粒变小时，反应物的转化率略有增加。（因颗粒变小， 催化剂外表面增加，提高了外扩散速率。由于颗粒变小引起的面积增加并不显著，所以只 有当粒度的变化幅度较大时才能观察到上述效应。）（5）测定的表观活化能较低，在412kJ/mol。24. 内扩散阻滞效应的识别与估计反应在内扩散区进行时，可观察到以下一些现象（1）在催化剂量不变的情况下，改变催化剂粒度，随粒度变小，表观反应速率或者转化率 明显增加，向动力学区过渡。（2）表观活化能接近于在低温测定的真实活化能的一半。（3）增加停留时间，表观反应速率不受影响，增加停留时间只是提高在动力学区进行的反 应的速率。25. 按
10、 BrOnsted 和 Lewis 的定义：能给出质子或者接受电子对的固体称之为固体酸。能接受质子或者给出电子对的固体称之为固体碱。26.常见的固体酸有以下几类，II）天然黏土，如高岭土、蒙脱土和沸石等，2）负载酸，如1氐8（小】hPO,等负教于硅胶、氧化铝或硅藻土E 3）复合金属氧化物，如SiCVALQ, SiC）z-TiO2以及SiO.-Zrt等 4）金属硫酸盐，如CuSCJ4, MgSO” CaSQ等.27.硅铝催化剂是无定型SiO2-Al2O3催化剂的简称。它是硅和铝的复合氧化物。 制备过程：（1）稀的硅酸钠溶液酸化，放置后得硅凝胶。先由Si-O-Si桥连成三维网络，构成一次粒 子，一
11、次粒子凝聚构成二次粒子，二次粒子堆积为聚集态，即为凝胶。（2）在形成凝胶后的溶液中加入铝盐，则铝盐水解成三水合铝，三水合铝与一次硅胶粒子 表面的羟基缩合，形成氧化硅一氧化铝的一次粒子，一次粒子进一步凝聚为SiO2-Al2O3凝 胶。28.沸石（Zeolite）是指具有骨架型结构的硅酸盐中的硅（Si4+ ）被铝（Al3+ ）部分取代后 形成的硅铝酸盐。沸石分子筛是结晶硅铝酸盐，其化学组成实验式可表示为：Mm （时OZ/SiOQ广 j：H2O29. 分子筛的结构分为三种层次：I .基本结构单元一硅氧四面体和铝氧四面体11各种环III.各种笼30. 沸石分子筛的催化作用特点-择形作用离子可交换特性表
12、面酸性质静电场效应31. 过渡金属离子（原子）为中心离子（原子）与配体原子、分子键合，形成过渡金属配 合物（络合离子或分子）。中心离子（或原子）应具有空的价电子轨道，而配位体应具有孤对电子，后者将孤对电 子配位到中心离子（或原子）空轨道中形成化学键即配位键。32.配体的类型第一类，配体只提供一个充满轨道（孤对电子）与金属的空心s或p轨道J作用，形成口键.像N%和HQ等属此知第二类，配体提供一个半充满轨道，与金属的-个半充满轨道作用，形成 键。属于这类配体的有H及烷基等。第三类，配体可提供两个充潢孰道与金属的相应耕道作用，形成两个化学槌 (。和时，因为这类配体在形成穴键时给出电子，故把它们称为；
13、r施主配体&如 C，B”，l和QH等属此类配体(图& 2九第四类，包括CO、烯雄和磷化氧等，它们同时提供一个充满的成键轨道和一个空的反键轨道与金属的有关轨道相作用，比如C。，它提供一个被孤对电子 I占据的成键轨道与金属的空轨道相作用形成口键 同时还提供一个空的反键轨道 与金属的一个充满的d轨道作用形.成行键(图6邓八乙烯&金属的作用与此类 似图6一 433.乙烯氧化制乙醛一Wacker过程在PdCl2-CuCl2系催化剂存在下，乙烯直接氧化制乙醛，这在工业上叫做Wacker过程。这一过程的特点是乙醛选择性高，收率也高。总反应上川唯-T 1 /2 8+还原为CuPd + 2CuCl?* PdCI
14、?+2CuCl3) Cu+被空气或氧气氧化为Cu七2CuCl + l/2O2 T 2HC1 * 2CuCl + HQ34.羰基化反应在过渡金属络合物(主要是羰基络合物)催化剂存在下，有机分子中引入羰基(C=O)的反应称为羰化反应或羰基合成反应。机理：1)烯烃被Rh络合并插入Rh-H间；2)CO插入Rh烷基间；3)氢的氧化加成和醛的还原消去。35. 在Ziegler催化剂作用下，丙烯或a -烯烃定向聚合，将得到具有异常高熔点、高结晶 度、高立体规整性的产物，这样的产物称为等规聚合物。Ziegler催化剂：a -TiCl3和烷基金属化合物(如，Al(C2H5)2Cl)36. 金属催化剂的类型-块状
15、金属催化剂，如电解银、熔铁、铂网等催化剂；-负载型金属催化剂，如Ni/Al2O3加氢催化剂；-合金催化剂是指活性组分是二种或两种以上金属原子组成，如Ni-Cu合金加氢催化 剂。37. 所谓d空穴就是d能带上有能级而无电子，它具有获得电子的能力。d带空穴愈多， 则说明末配对的d电子愈多（磁化率愈大），对反应分子的化学吸附也愈强。38. 催化剂的作用在于加谏反应物之间的电子转移，这就要求催化剂既具有接受电子的能 力，又有给出电子的能力。39. 能量对应原则这个原则要求，反应物分子中起作用的有关原子和化学键应与催化剂多位体有某种能 量上的对应。只有当选择的催化剂其吸附能等于反应物和产物键能和的一半时，整个反应
