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1、氧化锌矿制备饲料级氧化锌工艺研究与生产应用氧化锌矿制备饲料级氧化锌工艺研究与生产应用田伟军(湖南化工职业技术学院, 湖南株洲 412004)摘要：研究了以氧化锌矿为原料，经酸浸、净化、合成、过滤、洗涤、干燥制得中间产物碱式碳酸锌，碱式碳酸锌经煅烧制备饲料级氧化锌的工艺过程。重点考察了制备工艺中酸浸、除杂条件以及煅烧温度和时间对产品质量的影响。结果表明：采用30%的H2SO4浸取，27.5%的H2O2氧化除杂，锌粉置换重金属可得到精制硫酸锌溶液，采用碳酸钠与硫酸锌合成可得到碱式碳酸锌，控制煅烧温度为900，煅烧时间为4h制备的氧化锌产品可达到HG/T 2792-1996饲料级氧化锌一级品标准，应
2、用该工艺建设了一套5000t/a的生产装置。关键词氧化锌矿;净化;煅烧;饲料级氧化锌;生产 Technology on Preparation of Feed Zinc Oxide with Zinc Oxide Ore and Production PracticeTian Wei-jun (Hunan Chemical Vocational and Technical College; Hunan Zhuzhou 412004)Abstract: A new technology for the preparation of feed zinc oxide from zinc oxide
3、ore was studied. The processes of preparation using the material of zinc oxide ore make medium producer of basic zinc carbonate included acid-leaching, purifying, synthesis, filtrating, washing, drying. Place emphasis on the research about the effect of preparation process of acid leaching, impurity
4、 removal conditions and calcination temperature and time on product quality. The results show that: 30% H2SO4 leaching, 27.5% of the H2O2 oxidation of impurity removal, zinc replacement of refined zinc sulfate solution available heavy metals, sodium carbonate and zinc sulfate synthesized basic zinc
5、carbonate to control the calcination temperature of 900 , calcined time of 4h prepared zinc oxide product can be achieved HG / T 2792-1996 feed grade zinc oxide product standard, the application of the process developed a set of 5000t / a production unit.Key words: zinc oxide ore; purifying; calcini
6、ng; feed grade zinc oxide; production 前言饲料级氧化锌无味、无毒、质细腻、微量元素锌含量高，是一种重要的饲料添加剂。与饲料级硫酸锌等含锌饲料添加剂相比，其生物学利用率高，单位锌的成本明显低，利于降低饲料添加剂成本1。研究表明，饲料级氧化锌添加量为2000-3000mg/kg对仔猪具有促生长和抗菌作用，增加到一定的合理量，可替代抗生素的作用2-3。因此，饲料氧化锌作为饲料微量元素锌的良好添加剂及部分抗生素的替代品，必将有一个美好的市场前景3-5。本文以氧化锌矿为原料，经酸浸、净化、碱锌合成、过滤、洗涤、干燥、煅烧等工序，制备了符合HG/T 2792-1996
7、(一等品)标准的饲料级氧化锌，应用该工艺建成了一套5000t/a的生产装置。1实验部分1.1 实验原料及实验仪器： 本实验的主要原料为氧化锌矿、硫酸（质量分数30%）、双氧水（质量分数为27.5%的H2O2溶液）、碳酸钠（质量分数98%）、去离子水等，氧化锌矿主要化学组成见表1。表1氧化锌矿的主要化学组成 Table 1 The main chemical composition of the zinc oxide ore元素ZnPbFeSiO2CuAsCd含量/%55.73.763.120.860.9500.39 本实验的主要仪器有：1000mL三口烧瓶、磁力搅拌器、布氏漏斗、恒温水浴、恒温
8、烘箱、马弗炉等。1.2 实验原理及步骤1.2.1 锌的浸出取100g锌矿粉，加入装有一定量硫酸的1000mL三口烧瓶中，90下恒温搅拌2h，过滤去渣。原料中主要元素多以氧化物形式存在，金属氧化物发生以下反应：MOn/2 + nH+ Mn+ + n/2 H2O（式中M表示Zn、Fe、Cu、Cd等）在酸浸过程中除Zn以外，Pb、Fe、Si、Cu、Cd等杂质元素也大量被浸出，浸出液的组成及含量见表2：表2 浸出液的组成及含量Table 2 The composition and content of lixivium元素ZnPbFeSiO2CuAsCd含量/ (g/L)106.30.310.650.
9、030.160.000.061.2.2 浸出液的净化双氧水氧化除铁将浸出液加入1000mL三口烧瓶中，80恒温下加入27.5%的H2O2溶液，控制H2O2用量为理论量的1.5倍，搅拌反应1h。在酸性条件及氧化剂的共同作用下，浸出液中大量的Fe2+转化为Fe3+，溶液由深绿色变成红棕色。然后向溶液中加入氧化锌矿粉调节pH值至5.05.3，此时Fe3+发生反应生成Fe(OH)3沉淀被除去，反应式如下：2Fe2+ + H2O2 + 2H+ = 2Fe3+ + 2H2OFe3+ 3H2O = Fe(OH)3 + 3H+锌粉置换饲料级氧化锌产品对重金属杂质如Pb、Cu、Cd的含量要求相当严格（质量分数0
10、.0005%），浸出液中的重金属杂质会影响饲料级氧化锌产品质量，必须除去。本实验采用锌粉置换除去溶液中的Pb、Cu、Cd等杂质，同时又不会引入新的杂质，具体步骤如下：在75恒温下分两段向滤液加入锌粉进行置换, 控制锌粉用量为理论量的1.5倍，每段反应时间30min，置换反应式如下：Me2+ Zn Zn2+ + Me （Me=Cd、Cu、Pb）两段置换后过滤，滤液送下一阶段深度除杂，滤渣中含有置换出来的金属（Cd、Cu、Pb）以及过量的金属锌，可返回酸浸工序循环浸取以利用锌元素，数次循环后所得滤渣可回收用于提取金属Pb、Cu、Cd等。 深度除杂据相关文献6-7，CdS、PbS、CuS、ZnS的溶
11、度积Ksp分别为8.010-27、1.0810-28、6.310-36、1.610-24，由这些金属硫化物的溶度积可以看出，CdS、PbS、CuS的Ksp的比ZnS的Ksp小得多，故可以加入硫化钠生成难溶性沉淀除去Cd、Pb、Cu等杂质。为确保重金属杂质沉淀完全而又不致于引入过多新杂质影响产品质量，控制硫化钠的加入量为理论量的105%。1.2.3 碱锌合成将碳酸钠加入精制硫酸锌溶液中，发生如下反应，得到碱式碳酸锌沉淀。3Na2CO3+3ZnSO4+3H2O = 3Na2SO4+ZnCO32Zn（OH）2H2O+ 2CO21.2.4 洗涤、干燥与煅烧将碱式碳酸锌转入布氏漏斗进行固液分离，分三次每
12、次采用100mL去离子水洗涤滤饼，后将滤饼取出放置在恒温烘箱设定干燥温度在110烘干2h，后置于马弗炉中，在900煅烧4h得到饲料级氧化锌产品。2 结果与讨论2.1 净化结果分析经酸浸和净化后，ZnSO4溶液的杂质含量见表3。粗硫酸锌溶液液的净化是否彻底在很大程度上影响饲料级氧化锌质量，本实验采用27.5%的H2O2溶液氧化除Fe和锌粉两次置换除Pb、Cd、Cu等杂质，将浸取液中的重金属杂质控制在5010-6以下，确保了饲料级氧化锌产品的等级。表3 精制ZnSO4溶液中主要杂质的含量（质量分数%） Table 3 The content of major impurity in the ref
13、ined ZnSO4 solution（mass fraction %）元素PbFeCuAsCd含量0.00260.00100.00150.00000.00102.2 煅烧温度与时间将干燥合格的碱式碳酸锌放置到马弗炉内，分别选择不同的煅烧温度和煅烧时间进行条件对比实验，结果如图1和图2所示的。 图1 煅烧温度对氧化锌含量的影响 图2 煅烧时间对氧化锌含量的影响 Figure 1 calcination temperature on the zinc oxide content Figure 2 calcining time on the zinc oxide content 由图1可知，在50
14、0煅烧，氧化锌含量较低，约91.2%，主要原因为碱式碳酸锌未彻底分解。随着温度的升高氧化锌含量呈明显上升趋势，温度升高至900氧化锌含量达到99.5%，继续升高温度，氧化锌含量上升幅度不大，高温下煅烧势必消耗大量热能而导致产品能耗增加影响制造成本，不利于实现工业化，因此本实验确定煅烧温度为900。图2曲线表明煅烧时间对氧化锌含量影响较大，煅烧时间2h氧化锌含量为93.5%，产品没有完全烧透，延长煅烧时间氧化锌含量升高，煅烧时间4h氧化锌含量达到99.6%，继续延长煅烧时间可能导致产品过烧出现流动性下降的现象，本实验确定煅烧时间为4h。2.3 产品性能分析本实验产品指标实测值与部颁标准对比分析见
15、表5，结果表明氧化锌含量高，杂质成分少，达到了HG/T 2792-1996(一等品)标准。表5 本实验制备的产品质量指标与部颁标准比较Table 5 The comparison between product quality indices made by this craft and ministerial standard指标类别指标值(质量分数，%)ZnO含量含锌量PbO含量Cd含量As含量部颁标准（一等品）99.379.80.0050.0010.001本实验样品实测指标99.579.80.0040.0010.0002.4 三废治理本实验过程中产生的主要废渣有酸浸过滤产生的金属氧化物杂质，可回收用于制造重金属无机盐。过滤母液主要成分为硫酸钠，可通过蒸发浓缩制备芒硝产品。滤饼洗涤水可部分回收用于锌矿粉的化浆，多余洗水不含
