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1、第4章 核磁共振碳谱在C的同位素中，只有13C有自旋现象，存在核磁共振吸收，其自旋量子数I=1/2。13C NMR的原理与1H NMR一样。由于c= H /4，且13C的天然丰度只有1.1%，因此13C核的测定灵敏度很低，大约是H核的1/6000，测定困难。加之H核的偶合干扰，使得13C NMR信号变得很复杂，难以测得有实用价值的图谱。知道二十世纪七十年代后期，质子去偶技术和傅里叶变换技术的发展和应用，才使13C NMR的测定变的简单易得。4.1 核磁共振碳谱的特点1. 灵敏度低由于c= H /4，且13C的天然丰度只有1.1%，因此13C核的测定灵敏度很低，大约是H核的1/6000，测定困难
2、。2. 分辨能力高氢谱的化学位移值很少超过10ppm，而碳谱的值可以超过200ppm，最高可达600ppm。这样，复杂和分子量高达400的有机物分子结构的精细变化都可以从碳谱上分辨。同时13C自身的自旋-自旋裂分实际上不存在，虽然质子和碳核之间有偶合，但可以用质子去偶技术进行控制。3. 能给出不连氢碳的吸收峰有机化合物分子骨架主要由 C 原子构成，因而13C NMR 能更全面地提供有关分子骨架的信息。而 1HNMR 中不能给出吸收信号的 C=O、C=C、CC、CN以及季碳等基团，在 13CNMR 中都可以直接给出特征吸收峰。13CNMR 可直接观测不带氢的含碳官能团，如羰基、氰基等。 4. 不
3、能用积分高度来计算碳的数目13C NMR的常规谱是质子全去偶谱。对大多数碳，尤其是质子化碳，他们的信号强度都会由去偶的同时产生的NOE效应而大大增强。因此不到呢国家的碳原子的数目不能通过常规共振谱的谱线强度来确定。5. 弛豫时间T1可作为化合物结构鉴定的波谱参数在化合物中，处于不同环境的13C核，他们的弛豫时间数值相差较大，可以达到23个数量级，通过T1可以致人结构归属，窥测体系的运动情况等。4.2 核磁共振碳谱的测定方法4.2.1 脉冲傅里叶变换法同核磁共振氢谱。4.2.2 核磁共振碳谱中的几种去偶技术13C核的天然丰度很低，分子中相邻的两个 C 原子均为 13C 核的几率极低，因此可忽略
4、13C 核之间的偶合。13C-1H 之间偶合常数很大，高达 120320Hz，而13C 被偶合氢按 n1 规律分裂为多重峰，使谱图不易解析，为提高灵敏度和简化谱图，须去掉 1H 对 13C 的偶合，方法有如下几种。1. 质子带宽去偶法又称噪声去偶，是最重要的去偶技术。在观察 13C的同时，用一覆盖所有质子共振频率的射频照射质子，消除全部氢核对 13C 的偶合，使每一个磁等价的 13C 核成为一个信号， 13CNMR呈现一系列单峰，同时由于 NOE 效应使 13C 峰大为增强，信噪比提高。2. 偏共振去偶法使用偏离1H共振的中心频率 0.51000Hz 的质子去偶频率，使与 13C核直接相连的
5、1H 和 13C核之间还留下一些自旋偶合作用，1JC-H 减小，而 2JCCH 和 3JCCCH消失。因此，按n+1规律，CH3显示四重峰，CH2显示三重峰，CH显示二重峰，季碳显示单峰。用偏共振去偶法可以确定与碳原子相连的质子数目，从而可判断各碳的类型。3. 门控去偶法又称交替脉冲去偶。接收到的信号既有偶合，又有NOE增强的信号，即既保留了峰的多重性，又达到谱峰强度增加的目的。4. 反转门控去偶法又称抑制NOE的门控去偶。可以得到碳数与信号强度基本上成正比的图谱。5. 选择质子去偶又叫单频质子去偶。其目的是为了使待指认的13C峰去偶，其它13C不去偶，以便区别。首先记录该化合物的氢谱，然后选
6、择去偶质子，用其共振频率去照射，使其饱和，与其相连的13C不被偶合，成为单峰。使用此法依次对1H 核进行照射，即可使相应的13C核信号得到准确的归属。6. INEPT谱和DEPT谱INEPT法：低灵敏度核的极化转移增强法DEPT法：不失真地极化转移增强法4.3 13C的化学位移4.3.1 屏蔽常数与H核一样，C核的共振频率与BO有如下关系： BO（1）2由于核所处化学环境不同其屏蔽常数的值不同，因此共振频率也不同。4.3.2 影响13C化学位移的因素1. 碳杂化轨道 以TMS为标准，对于烃类化合物来讲： sp3杂化碳的 范围为：060ppm sp2杂化碳的 范围为：100150ppm sp杂化
7、碳的 范围为：6095ppm2. 诱导效应诱导效应使碳的核外电子云密度降低，具有去屏蔽作用。3. 共轭效应共轭效应会引起电子云分布的变化，导致不同位置C的共振吸收峰发生偏移。苯环上氢被具有孤对电子的基团（NH2，OH等）取代，发生 p- 共扼，使邻、对位碳的电荷密度增加，屏蔽作用增强，导致邻、对位碳的化学位移较苯移向高场。同理，吸电子基使邻、对位去屏蔽，则导致邻、对位碳信号移向低场。但不影响间位碳的化学位移。4. 立体效应13C的化学位移对分子的立体构型十分敏感。对于范德华效应，当两个H原子靠近时，由于电子云的相互排斥，使电子云沿着 H-C 键向 C 原子移动，C 的屏蔽作用增加，向高场移动。
8、5. 氢键氢键包括分子内氢键和分子间氢键。羰基化合物分子内氢键的形成，使O原子上的孤对电子移向H原子，因此羰基C原子更缺少电子，故共振移向低场。分子间氢键的作用与分子内氢键类似。6. 测定条件：溶剂和温度等。4.3.3 各类化合物的13C化学位移碳原子类型化学位移（ppm）CO 酮类188228醛类185208酸类165182酯、酰胺、酰氯、酸酐150180CNOH 肟155165CN 亚甲胺145165NCS 异硫氰化物120140SCN 硫氰化物110120CN 氰110130 X：O S N 芳杂环115155 芳环110135CCCHO 叔碳醚6575CH2O 仲碳醚4070CH3O
9、伯碳醚4060 季碳胺6575 叔碳胺5070 仲碳胺4060 伯碳胺2045 季碳硫醚5570 叔碳硫醚4055CH2S 仲碳硫醚2545CH3S 伯碳硫醚1030 X：Cl，Br，I 季碳卤化物I 3575 Cl 叔碳卤化物I 3065 ClCH2X 仲碳卤化物I 1045 ClCH3X 伯碳卤化物I 3535 Cl 季碳烷烃3570 叔碳烷烃3060CH2 仲碳烷烃2545CH3 伯碳烷烃2030 环丙烷551. 饱和碳的化学位移饱和烷烃的 C 范围为：-2.555ppm。甲烷的 C为-2.5ppm，其他烷烃大都在560ppm 之间，正构烷烃一般在35ppm之内。值顺序：CH4 1C 2
10、C 3C，且季碳出现在较低场，并且强度较小，容易辨认。Grant 和 Paul 经验公式：2. 烯烃的化学位移烯碳的C范围为：100165ppm经验公式：3. 炔碳的化学位移炔碳的C范围为：6792ppm经验公式：4. 芳环碳和杂芳环碳的化学位移芳环碳的C范围为：120160ppm经验公式：5. 羰基碳的化学位移羰基碳的 C 范围为：160220ppm除醛之外，其他羰基碳的质子偏共振去偶谱中表现为单峰，而且没有NOE效应，峰的强度较小，因此在碳谱中容易辨认。4.4 13C NMR的自旋偶合及偶合常数4.4.1 13C-1H的自旋偶合1H的天然丰度为99.98%，13C-1H偶合不能不考虑。mJ
11、(13C-1H)与m和C原子的杂化程度有关：1JC-H 最大，通常在120320Hz之间；2J次之，通常在60Hz以内；3J更小，一般在十几Hz以内；4J很小，一般不超过1Hz。sp3杂化13C的1JC-H 最小，sp2杂化者较大，sp杂化者最大。吸电子基使C-H键加强，故1JC-H 增大；空间位阻使C-H键减弱，故1JC-H 随之减小。由1H核引起的13C共振峰的裂分符合 n+1 规则。4.4.2 13C-X的自旋偶合19F 和 31P 的天然丰度均为100%，而且在质子去偶过程中不能消除它们对 13C 的偶合，必须予以考虑。它们和 13C 的偶合符合 n+1 规则。2D 的 I=1，它和
12、13C 的偶合符合 2n+1规则，因此 D核使 13C 显示 1:1:1 的三重峰。若用 CDCl3 作溶剂，则在 =77ppm 附近显示 1:1:1 的三重峰。六氯代丙酮则在=29.8ppm 显示七重峰。4.5 核磁共振碳谱的解析及应用13C NMR解析步骤：1确定分子式，计算不饱和度；2排除溶剂峰及杂质峰；3判断分子结构的对称性；4判断C原子结构以及级数； 5确定C核和H核的对应关系；6 提出结构单元并给出结构式； 7 排除不合理的结构；8 与标准波谱图谱进行比对。4.6 自旋-晶格弛豫时间（T1）磁共振成像时，对置于外磁场BO中的自旋系统施加射频脉冲，则自旋系统被激励，其净磁化矢量指向偏
13、转，不再与外磁场BO方向平行（如与BO垂直）。射频脉冲终止后，被激励的质子与周围环境(晶格)之间发生能量交换，把能量传递给周围的晶格，同时其净磁化矢量指向逐渐恢复与外磁场方向平行。该过程在自旋与晶格之间有能量交换，故自旋-晶格弛豫又称热弛豫。自旋-晶格弛豫与外磁场场强有关。分子中碳原子的自旋-晶格弛豫时间T1也是13C NMR谱的重要参数。T1数值随化学环境不同而有很大差别，因此T1的测定对谱线的表示、结构鉴定、分子运动的研究等方面都有重要意义。4.6.1 自旋-晶格弛豫机理弛豫时间可能反映分子的结构和它的运动状态。能够给核自旋系统提供起伏局部场，就可能满足弛豫的要求，所以弛豫有各种各样的机理，我们所测定到的弛豫速率（1/T1）是各种弛豫贡献的总和。弛豫机理包括：偶极-偶极弛豫（DD）、自旋-转动弛豫（SR）、化学位移各向异性弛豫（CSA）、标量偶合弛豫（SC）等。4.6.2 T1值的应用1. 识别碳的类型和分子大小2. 估计分子的各向异性情况3. 了解分子内部旋转运动、分子链的柔顺性4. 研究分子的空间位阻4.7 二维核磁共振谱二维核磁共振(2D NMR)方法是Jeener 于1971年首先提出的,是一维谱衍生出来的新实验方法。引入二维后, 不仅可将化学位移、偶合常数等参数展开在二维平面上，减少了谱线的拥挤和重叠, 而
