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1、用火焰原子吸收光谱法测定最佳微波消解的各种豆荚中的铁锌锰铜摘要：用火焰原子吸收光谱法测定三种土耳其豆荚（腰豆、扁豆和鹰嘴豆）中的铁、锌、锰和铜的含量。通过考察几个可变因素，包括酸混合型、酸的用量、消化时间、微波收入功率和样品的量，对微波辅助湿消化法的消解情况进行研究。与常规湿酸消化法进行了比较。为了检验消化过程中的元素损失和结果的准确度，全部实验都是在豆样品中加入标准溶液后反复试验测得的。微波辅助消解腰豆的最佳条件也适用于扁豆和鹰嘴豆。测得100 g腰豆中的铁、锌、锰和铜的含量分别为6.270.94 mg，2.230.36 mg，1.640.14 mg，和0.990.19 mg，100 g扁豆
2、中的铁、锌、锰和铜的含量分别为8.241.11 mg，2.460.06 mg，1.170.19 mg和1.010.28 mg；100 g鹰嘴豆中的铁、锌、锰和铜的含量分别为6.001.40 mg，2.210.14 mg，1.600.43 mg和0.580.18 mg。关键词：豆荚；腰豆；扁豆；鹰嘴豆；微量元素；微波辅助消化；火焰原子吸收光谱引言铁、锌、锰和铜被认为是人体的必需元素，并继续对其在新陈代谢中的作用进行研究。缺乏铁、锌、锰和铜的人很普遍，达到二十亿人。虽然这些微量元素在人体中所需要的量很少，但它们与维生素有着同样重要的作用。在很多情况下，微量元素作为多种酶的重要组成部分，在新陈代谢中
3、发挥关键作用。建议成人铁、锌、锰和铜的日摄取量分别为10 mg、15 mg、3.75 mg、2.5 mg。尽管如此，人从食物中吸收的必需元素和所需的量都没有明确规定。直到食物中微量元素的含量有准确、可靠的数据之前，这些问题仍无法确定。在测定分析微量元素的过程中最重要的一个步骤是生物基体的分解方法。这对测定植物材料中的微量元素是非常重要的，因为它们不是同时存在并且通常含有多种矿物质。分解过程通常用干灰化法、湿灰化法和直接湿溶解-微波消化法。在元素分析前由于微波辅助密闭罐消化技术法处理样品方便、快速溶解样品、所需氧化试剂少和低污染等特点，所以日益被用于各种有机体的消化。在土耳其和亚洲国家把豆类作为
4、健康食品被广泛食用。由于豆类富含蛋白质、碳水化合物和食用纤维素以及脂肪，被视为重要的蛋白质和矿物质来源。豆类能充分满足健康饮食的要求。因此在分析前样品处理过程中无任何元素损失测定豆荚中的矿物质作为营养因素非常重要。此外，豆荚不断受到人们的青睐，是基于豆荚的营养特性和利益效应需要周期性调节矿物质现状。本课题研究的目的是为了豆荚样品中的元素测定建立更可信的、常规的、快速的消化方法。在最佳消化参数条件下消化腰豆、扁豆和鹰嘴豆，用火焰原子吸收光谱法测定其中的Fe、Mn、Zn、Cu含量，考察了微波辅助湿消化法的消化效果。与常规湿酸消化法用HNO3-H2O2混酸进行消化作了比较。实验材料几种腰豆、扁豆、鹰
5、嘴豆购于土耳其的不同城市和地区市场。每种豆荚样品种子先用去离子水除去尘、泥等，然后晾干。同种不同地区的豆荚在不锈钢混合粉碎机上粉碎分离。对每种豆，取一份粉样用一个玛瑙杵研磨使混合均匀。每份豆荚的混合物在最佳消化条件消化。取另一份没有混合的豆荚用于直接测定同种不同地区的豆荚的元素含量。所有样品储存于聚乙烯瓶中，在消化使用之前需再在70oC下烘干3 h。试剂用Milli-Q系统制备的高纯水来制备所有水溶液。硝酸、盐酸和H2O2都是分析纯。铁、锌、锰和铜的标准溶液是用1 mg/mL的标准储备液进行适当稀释制备的，使用前保存于冰箱中。玻璃仪器和其它仪器先用2-4 %的硝酸浸泡，再有去离子蒸馏水重复清洗
6、多次，以防污染。仪器用飞利浦PU9100X型火焰原子吸收光谱仪进行元素分析。铁、锌、锰和铜的空心阴极灯电流均为5mA；空气-乙炔火焰；波长分别为248.3nm、213.9nm、279.5nm、324.8nm；狭缝均为0.5nm；一连续的氘灯用于背景校正。Arcelik1500型微波炉配合HP-500CEM-MARS5改进合成罐用于微波辅助消化。配有冷冻器的HACH消化仪用于常规酸消化。常规湿消化过程选择最佳的硝酸和H2O2的用量、消化温度和时间和样品重量，适用于腰豆的传统湿消化法。准确称取0.5 g腰豆样品置于HACH消化罐中，依次加入4 mL浓硝酸和8 mL浓H2O2。密闭消化罐并在不同温度
7、和时间范围内进行微波加热。消化完全后，冷却消化罐至室温。将样品转移至25 mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，储存，待测。微波辅助湿消化过程考察了五种条件对微波消化程度进行试验，即混合酸的类型、酸的用量、消化时间、微波收入功率和样品重量。当消化液中不存在固体残渣时，所需时间即为完全消化时间。用两个不同方法消解样品进行多次试验。一种方法，用浓硝酸预消化样品，冷却，再加不同酸或混合酸于消化罐中。另一种方法，用不同酸或混酸直接加到样品中。用同样的方法做空白消化实验。结果和讨论通过加标回收进行准确度的试验，过程如前所述。分别用标准溶液为5 mg/L的铁、2 mg/L的锌、1 mg/L的锰、2 mg/L
8、的铜对微波辅助和常规湿消化法处理的样品进行加标回收试验。通过标准曲线图计算样品的金属含量。每种样品平行制备六份进行精密度试验，计算每个元素的标准偏差。当微波功率或收入电压增大时，可观察到消化罐中的预处理样品发生炭化。增加消化时间可观察到同样的现象。因此，选择最佳收入功率和消化时间对样品处理非常重要，因为每种样品中所含的碳、脂肪和其它有机物不同，相应的微波消化的条件也应有所不同。每个条件设置好之后，定时检查消化罐中的溶液，直到呈无颗粒物的澄清溶液为止，这时样品才消化完毕。实验证明硝酸-H2O2混酸只适用于腰豆的消化，因为硝酸-H2O2混酸对扁豆和鹰嘴豆的消化效果不好。然而，HNO3-H2O2-H
9、Cl混酸对扁豆和鹰嘴豆进行消化能起到良好的消化作用。对豆荚样品的重量选择也进行了试验。当样品重量超过1 g时，在同等消化条件下产生大量的泡沫并溅起，且酸消化效果不好。因此本实验采用1 g样品进行消化研究。优化微波辅助湿消化腰豆、扁豆、鹰嘴豆的流程图，分别如图1-3所示。消化，2.1-10 min，测Mn消化电压为150 W，测Fe、Cu、Zn消化电压为150-300 W（30秒内逐渐升高电压）1 g腰豆+4 mL HNO3+4 mL H2O2用火焰原子吸收光谱法测定Fe、Mn、Zn、Cu在冰槽中冷却消化罐，用去离子水定容至25 mL图1 未预消化的微波辅助湿消化腰豆流程图预消化，测Fe、Mn、
10、Zn，在200 W下消化8 min，测Cu，在200-400 W电压下消化5 min（30 s内逐渐升高电压）1 g扁豆,加入4 mL HNO3消化，测Fe、Mn、Zn，在200 W下消化8 min，测Cu，在200-400 W电压下消化7 min（30 s内逐渐升高电压）加入4 mL H2O2+2 mLHCl在冰槽中冷却消化罐在冰槽中冷却消化罐，用去离子水定容至10 mL用火焰原子吸收光谱法测定Fe、Mn、Zn、Cu图2 有预消化的微波辅助湿消化扁豆流程图预消化，测Fe、Mn，在150 W下消化5 min（30 s内逐渐升高电压）在冰槽中冷却消化罐1 g鹰嘴豆，加入4 mL HNO3消化，测
11、Fe、Mn，在150 W下消化5 min，测Zn在150 W下消化10 min，测Cu，在150-300 W电压下消化7 min，加入4 mL HNO3+4 mL H2O2+2 mL HCl直接消化（30 s内逐渐升高电压）加入4 mL H2O2+2 mL HCl在冰槽中冷却消化罐，用去离子水定容至10 mL用火焰原子吸收光谱法测定Fe、Mn、Zn、Cu图3 有预消化和直接消化微波辅助湿消化鹰嘴豆流程图腰豆消化的最佳条件图1只是总结了用HNO3-H2O2混酸消化腰豆的最佳直接消化流程，因为用这种混酸直接消化结果证明，用这种方法比那些用硝酸预消化处理样品过程的方法要好。此外，用直接消化测得的更多
12、可靠数据，如表1所示。在150和150-300 W条件下消化测得的元素含量和回收率列于表1。对于Fe和Zn在150 W条件下消化7 min后，测得结果接近于在150-300 W条件下消化4.1 min后测得的结果。但是Cu在150-300 W条件下消化优于在150 W条件下消化。在150 W条件下消化2.5 min后测得的锰含量优于在150-300 W条件下消化2.5 min后测得的锰含量。表1 用4 mL硝酸和4 mL H2O2在150 W和150-300 W条件下直接消化腰豆测得Fe、Zn、Mn和Cu的含量及元素回收率（平均值标准偏差；n=6）由表1可知，在150-300 W条件下消化4.
13、2 min后没Fe、Zn、Cu的回收率分别为99 %、100 %、95 %，而在150W条件下直接酸消化2.5 min后测得锰的回收率为97 %。用微波辅助消化腰豆样品的酸量影响结果列于表2。当硝酸和H2O2的用量由4 mL加到7 mL，再到10 mL时，在同样消化4.4 min条件下，测得的元素含量降低，所有元素的回收率也降低，但标准偏差升高。因此选择了硝酸、H2O2各4 mL的用量。酸溶液和微波功能相互作用于样品，影响有机物的破坏效果，已被证实。稀酸吸附微波的能力远强于浓酸，不同的原因是稀酸中含有更多的水。另一方面，高浓度的酸加速了样品基质在微波炉中的破坏作用，但产生大量的气压。此外，样品
14、消化应该在最低允许混酸浓度范围内和最少消化时间内完成以减少潜在的危险。表2 酸量对Fe、Zn、Mn和Cu含量的影响和在150 W条件下微波辅助湿消化腰豆后测得锰的回收率，以及在150-300 W条件下测得Fe、Zn和Cu的回收率（平均值标准偏差；n=6）扁豆消化的最佳条件表3 扁豆中的Fe、Zn、Mn和Cu含量及其回收率（平均值标准偏差；n=6）预消化：加4 mL HNO3预消化，再加入4 mL H2O2+2 mL HCl直接消化：未预消化，加入4 mLHNO3+4 mLH2O2+2 mLHCl混合表3列出了微波辅助湿消化扁豆的测得结果，实验流程如图2所示。表3显示了在最佳消化时间内测得的结果
15、。用同样的实验流程多次试验考察了在用硝酸等预消化或无预消化的消化过程中盐酸的影响。HNO3-H2O2-HCl混酸可用于直接消化，也可在预消化后进行消化。对于Fe、Zn、Mn在200 W条件下消化16 min后测得结果最好，而Cu在200-400 W条件下消化12 min后测得结果最好。然而，元素的含量和回收率均高于那些有预消化所测得的值，标准偏差则低于那些有预消化所测得的值。因此，扁豆样品的消化是在用硝酸预消化的基础上再用4 mLHNO3-4 mLH2O2-2 mLHCl混酸进行消化，如图2所示。从表3可知，在200 W条件下消化16 min后测得Fe、Zn和Mn的回收率分别为100 %、96.7 %和98.3 %，而在200-400 W条件下消化12 min后测得Cu的回收率为96 %。鹰嘴豆的最佳条件按图3实验流程对鹰嘴豆进行实验，测得结果如表4所示，由表可知预测定的最佳消化时间。如表4所示，预消化处理后测得Fe、Mn的含量和回收率均高于那些直接消化处理后所测的值。从而可总结出，在预消化的基础上用微波辅助消化鹰嘴豆更适合Fe和Mn的测定，而直接消化则更适合于Zn和Cu的测定。在150 W条件下消化10 min后测得Fe和Mn(有预消化)的回收率分别为98
