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1、PET回收再生利用进展综述聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是从六十年代后半期才得到普遍发展的一种合成材料，由对苯二甲酸和乙二醇经酯化和缩聚反应而制得，或通过对苯二甲酸酯与乙二醇进行酯交换反应和缩聚而制得PET树脂。目前，PET 的产品品种也由最初的涤纶短纤维扩展到涤纶短纤维、涤纶长丝、聚酯瓶、聚酯薄膜、非织造布、工程塑料及复合多功能性产品等多个系列上百种产品几千种规格。由于社会需求的不断增加，PET聚酯生产迅猛增长。自2003年以来，全球PET的产能以年均9%左右的速度扩张，2005年产能已达到约5470万吨，产量为4100万吨，到2008年，全球PET产能达到6700万吨，产量超过5000万吨
2、1。我国PET产能在2008年已超过2000万吨，成为世界PET生产、消费第一大国。目前，PET产品大都是一次性消费品，随之而来的是大量废旧PET材料。废旧PET材料化学惰性强，短时间内不易被空气或微生物降解，占据大量空间，造成“白色污染”。当前保护生态环境的任务已经刻不容缓，对废旧PET材料进行回收，对于环境保护，节约资源，可持续发展大有裨益。废旧PET饮料瓶的再生利用，不但可以减少环境污染，而且可以变废为宝，从中获得巨大的经济利益。随着非纤用PET 及其它包装制品的普及，PET回收及再加工的技术大量出现。目前PET包装消费量的持续、迅速增长，又迫切需要增大PET废弃物的回收和利用，PET材
3、料回收技术也不断创新。1. PET回收再生方法废聚酯的来源主要有两部分，一部分是生产加工过程中产生的废料、边角料;第二部分则是废弃的聚酯包装，如聚酯瓶、聚酯薄膜等。第一种废聚酯较干净，可直接再利用;第二种废料往往带有污染物，必须经过分离先除去污染物和附加物才能进行回收利用2。以瓶级PET废料为例，PET聚酯瓶的回收方法主要有物理回收法和化学回收法。1.1 物理回收技术物理回收又称机械回收，过程相对比较简单，主要是通过熔融造粒的方法，加工中没有明显的化学反应。目前，物理回收的比例约占80 %。传统的物理回收方法主要有两类，一类是对废丝、废块的简单粉碎，去除杂质，摩擦造粒，或通过螺杆挤出机再生造粒
4、；另一类是把旧瓶子破成碎片，加以干燥、结晶、塑化、过滤，然后再造粒3。上世纪90年代以来，随着聚酯生产技术的发展，生产过程的废丝、废块大幅度降低，第一类的物理回收方法基本淘汰。目前聚酯物理回收流程以及产品应用可以分为以下4种45: (1)废旧PET瓶简单重新造粒，即粉碎-分拣-通过螺杆熔融-过滤-挤出成带-凝固切粒和包装。(2)制造PET瓶用的PET颗粒，过程与(1)相似，所产生的颗粒直接(连续或不连续地)加以结晶然后去固相缩聚。(3)直接把瓶碎片制成预铸型物件和-PET板材。(4)回收过程中的增黏技术TDD技术，这是近期最为成功的例子，即将原有的加工材料进行粉碎、干燥、凝聚、预热，利用切割/
5、压实器改变成为“挤压喂入”一步法。PET废瓶颜色分选PVC分选破碎比重分选洗涤脱水清洁PET片再加工制品造粒物理回收法示意图1.2 化学回收传统技术物理回收的PET原料在使用上具有一定的局限性，大部分回收再造的PET树脂只能制造非食品包装或纺织品，因此，不少企业倾向於用化学法处理废PET瓶，使之分解成制造PET树脂的原料或中间体，达到完全复用的目的。化学回收法就是将固态的聚合物材料解聚，使其转化为较小的分子、中间原料或是直接转化为单体，这样可得到一些高价值的化工产品。化学回收技术包括5:(1)直接生产纤维的回收技术;(2)转变成生产聚酯树脂原料的回收技术;(3)直接生产各种精细化工产品的回收技
6、术。直接生产纤维的回收技术。废旧聚酯瓶等包装物通过收集、分类、净化、干燥，不用化学降解只补添必要的助剂进行加工处理，并造粒，使其达到纺丝原料品质标准。这种再生聚酯料可以用熔融纺丝法制成短纤维。再加工成纺织品或非纺织品，如土工布、针刺地毯及汽车内装饰材料。据报道，日本Nemoto Sangyo公司以聚酯瓶回收料为原料制成各种地毯和女装。20个500mL的聚酯瓶可以制作一件上衣，5个2L聚酯瓶再生纤维可以制成0.09m2地毯，35个2L的聚酯瓶可以制成一个睡袋所用的全部填充纤维。转变成生产聚酯树脂原料回收技术。这是将将聚酯瓶料通过降解，转化成聚酯中间原料或直接转化为单体，再用于聚酯的生产。这种再生
7、聚酯料可以用熔融纺丝法制成短纤维。再加工成纺织品或非纺织品，如土工布、针刺地毯及汽车内装饰材料。这个领域比较活跃，经济效益也比较高。转变成生产聚酯树脂原料的回收技术。在传统的化学回收技术中，甲醇醇解法、水解法、醣酵解法和乙二醇醇解法应用最为广泛。甲醇醇解原理是废旧聚酯瓶料在甲醇溶液中醇解得到对苯二甲酸甲醇酯和乙二醇，醇解的工艺比较简单，但产品提纯复杂，最终产品品质低。水解的原理是将废聚酯瓶料同水反应，将聚酯降解为对苯二甲酸和乙二醇。工艺存在后期分离问题。这个工艺要在高温下进行，操作上比较复杂。乙二醇醇解原理时杜邦公司首先提出的，废聚酯瓶料在乙二醇存在下，降解得到对苯二甲酸乙二醇酯和/或低聚物。
8、这种方法由于是部分降解，因而成本相对较低。+水乙二醇甲醇醇解水解糖解BHETDMTTPA低分子多元醇多元醇乙二醇乙二醇注：DMT-对苯二甲酸二甲酯 TPA-对苯二甲酸 BHET-对苯二甲酸乙二酯传统化学回收法示意图直接生产各种精细化工产品的回收技术是指废聚酯瓶料经过降解、酯交换、酯化、缩合等反应直接转化成其他精细化工产品。据报道，废聚酯瓶料还可以解聚、合成为芳香族聚酯、聚酯绝缘漆、多元醇聚酯粉末涂料、不饱和聚酯、聚酯热熔胶等其他精细化工产品，这些聚酯再利用产品可以在一个间歇反应釜中通过升温降温、加压升压等改变操作条件得到适宜市场要求的产品，所以产品的成本大大地降低了。该回收技术非常适用于中小企
9、业，而且产品的附加值一般都比较高。1.3 化学回收新技术相对物理回收，化学回收再生过程复杂，工业化投资成本高，大规模的工业化应用仍处于研究和开发阶段。但近几年来，化学回收技术也有了较快发展，一些新工艺相继出现6。超临界水水解工艺。日本Kobe Steel 公司开发出一种废聚酯的化学再生技术。该技术用超临界水将废聚酯水解成对苯二甲酸和乙二醇。这种工艺回收生产的对苯二甲酸的纯度约为99 %。该工艺将固态的聚酯加热到熔点温度(245)，然后与水一起送入反应器进行水解反应，反应产物送入固体分离器进行分离，分离器内的温度为室温。由于对苯二甲酸不溶于水，因此被分离出来，而乙二醇则留在溶液中，当反应温度达到
10、350 ，反应时间为6 min 时，对苯二甲酸的回收率最大，其纯度约为99 %。Reco-PET工艺。在进行化学处理前，将废聚酯瓶或薄膜碾碎，不需要水，先分离出大部分纸，余下的碎料进行洗涤提取，然后对洗涤后的碎料进行臭氧处理、消灭细菌和病毒等，最后进行解聚，得到对苯二甲酸和乙二醇2种原料，其比例与原来生产聚酯时相同。回收得到的乙二醇可用于生产冷却液。这种化学分解是通过低压皂化反应实现的，因此投资较少，而且所得对苯二甲酸很纯，具有与工业上得到的新鲜产品相似的醚化值，不含苯甲醛。2. PET再生利用现状与问题2.1 PET再生利用现状回收的PET再生利用在各方面都有着许多应用7 8。PET瓶回收料
11、在纤维方面的应用主要在麻丝纤维和无纺布方面，再生PET料可以用在通常的熔融纺丝设备中加工纤维，这是目前应用最多的领。PET瓶回收料可以制备非结晶PET片材、单层或多层食品容器、包装用带材和波纹形遮阳笼等。PET瓶回收再生材料生产的片材性能可与工业上热成型包装所用的PVC片材竞争。用PET瓶回收料生产的发泡片材还可用作绝缘材料。再生PET经玻璃纤维等坟料增强后，其注塑件可用于汽车、家用电器及计算机。合金和复合材料可使PET瓶回收料实现高附加值的应用，采用PET回收料与PC共混，并经过增粘和增韧处理后，可获得与ABS性质相似的PC合金，但成本却低得多。国外有人将废PET饮料瓶作为热喷涂层的原料，为
12、其回收提出了一种新的途径。目前PET的回收应用技术相对于其他塑料要成熟得多，其回收率也较高。我国再生PET的应用主要以纤维用途为主，在食品级和非食品级瓶用领域的应用较少，其他2%用于制造塑钢带、板材等。2007年中国再生PET 的应用分布92.2 PET再生利用中杂质问题 回收PET意味着对原料纯度的要求。从美观方面考虑，在制瓶过程中通常不允许有杂质进入，否则将影响其一系列的性能，加速再生产品讲解。这些污染物或杂质主要有7:乙醛，酸性物质，水分，颜色污染物等。乙醛是PET降解的主要产物，在一些食品接触性应用方面，由于乙醛易于察觉且能影响食品的口味，因此乙醛便成为一种主要的挥发物，可通过抽真空和
13、干燥除去。水解反应对于回收PET料的影响比纯料大得多，少量的水便可导致PET粘度下降以致于无法吹塑成瓶。回收PET料中残余水分导致的水解是降解中最快的一步，而除水的传统方法是采用特殊的干燥剂在加工前进行处理。彩色瓶中的颜料能对PET产生颜色污染。透明的PET瓶中有时含有绿色小片，进行手工分离可除去绿色小片，但费用较高。2.3 环境污染问题回收清洗企业废水随意排放，不能利用的固体废弃物随处堆放，对环境和水源造成严重污染。我国目前从事PET 回收清洗行业业的企业众多，其中产能在2000- 3000t/a 的小型企业占95%以上，产能超过2万t /a 的企业不足20家10。这些企业大都在城乡结合部，
14、基本没有环保设施及污水处理设备。2.4PET再生行业原料供应问题我国再生PET 加工业以生产纤维为主，近年来再生PET 纤维产能盲目扩张，国内原料供给严重不足，缺口大。近两年国内的再生PET 化纤产能增长过快，已从2005 年的近400 万吨猛增到目前的超过500万吨。产能的迅猛扩张必然引发需求的严重不足和原料供应的紧张，企业的开工率平均已低于70%9。原料紧缺已成为该行业发展的瓶颈，企业之间争购原料，致使原料价格飞涨。以做三维中空纤维的瓶片价格为例，2001 年为3200-3800 元/t，2007年已涨到7000- 8000 元/t10。3.PET回收再生的展望3.1 PET再生工艺改进如
15、何使回收的PET在质量上接近原生PET原料，应作为今后研究的方向，而提高废旧塑料制品价值则是十分具有吸引力的发展方向。近年来，PET 瓶回收处理技术的创新主要围绕着PET瓶整体资源化效率的提高（包括瓶盖、标签和混入扎装瓶中的所有可再生材料的利用），环境保护和能源节约（如污水处理和再利用），自动化和高效率分检技术（针对PVC、非磁性金属和多层瓶等）11。这方面技术突破主要是集中在欧洲回收技术强国，如意大利、德国和荷兰等。 日本废弃聚酯制品回收利用系统12提高再生产品的附加值方面，可以从多方面进行改进。“合金化”是改善聚合物性能的重要途径，将未经分类的废塑料拆解后磨碎，加入增强剂、增溶剂与添加剂混炼合金化，再挤出成型，可制成具有某种特性的聚合物合金，如各种“塑料木材”产品，耐潮、耐腐蚀。目前，欧洲已有3个生产商成功开发出由聚乙烯及回收的PET制成的合金材料，这种新型合金材料坚硬、强度高、易加工而且价格低廉。在PET再生行业中，环保也应该引起重视，理应作为今后发展的方向。美国GE塑料公司开发了“绿色”途径生产基于PBT的树脂和PC/PBT混配物，据称，该方法将有助于节能、减少温室气体排放和减少消费后的废弃物。这类树脂的应用目标是汽车工业，它可85%从PET废弃瓶中生产。另外，在废塑料回收利用技术的使用上，塑料废弃物的能量回收、热分解及化学分解技术属于其
