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1、实验 4配合物键合异构体的制备及用红外光谱对其进行分析与鉴别1. 实验目的1.1 掌握键合异构的基本概念。1.2 通过 Co(NH 3)5NO2Cl 2 和 Co(NH 3)5ONOCl 2 的制备，了解配合物的键合异构现象。1.3 利用红外光谱图分析与鉴别键合异构体。2 实验原理键合异构体是配合物异构现象中的一个重要类型。 配合物的键合异构体是由同一个配体通过不同的配位原子跟中心原子配位而形成的多种配合物。 其分为两种情况，一种是由同一配体在与不同的中心原子形成配合物时， 用不同的配位原子与中心原子相配位， 这种异构体叫做配位键合异构体。 另一种是配合物中的中心原子和配体组成完全相同， 而只
2、是与中心原子相结合的配位原子不同， 这是真正的键合异构体。 通常把这两种异构体统称为键合异构体。 生成键合异构体的必要条件是配体的两个不同原子都含有孤对电子。 如果一种配体中具有两个配位原子，则就有出现键合异构现象的可能，常见的配位体有：亚硝酸根离子（NO2-和 ONO-）、氰根离子 (CN-和 NC-)、硫氰酸根离子 (SCN-和 NCS-)、亚砜 R2SO中的硫和氧可分别成键。例如，当亚硝酸根离子通过 N 原子跟中心原子配位时，这种配合物叫做硝基配合物，而通过 O 原子跟中心原子配位时，这种配合物叫做亚硝酸根配合物。 同样，硫氰酸根离子通过 S 原子跟中心原子配位时， 叫做硫氰酸根配合物，
3、而通过 N 原子跟中心原子配位时，叫做异硫氰酸根配合物。红外光谱是测定配合物键合异构体的最有效的方法。 每一基团都有它自己的特征频率，基团的特征频率是受其原子质量和键的力常数等因素所影响的， 可用下式表示：1 k212式中 为频率， k 为基团的化学键力常数， 为基团中成键原子的折合质量。由上式可知，基团的化学键力常数 k 越大，折合质量 越小，则基团的特征频率就越高。反之，基团的力常数越小，折合质量越大，则基团的特征频率就越低。当基团与金属离子形成配合物时， 由于配位键的形成不仅引起了金属离子与配位原子之间的振动（称为配合物的骨架振动） ，而且还影响配体中原来基团的特征频率。配合物的骨架振动
4、直接反映了配位键的特性和强度， 这样就可以通过骨架振动的测定直接研究配合物的配位键性质。 但是，由于配合物中心原子的质量一般1都比较大，而且配位键的力常数比较小。因此，这种配位键的振动频率都很低，一般出现在 200-500cm-1 的低频范围，这对研究配位键带来很大的困难。然而由于配合物的形成，配体中的配位原子与中心原子的配位作用会改变整个配体的对称性和配体中某些原子的电子云， 同时还可能使配体的构型发生变化， 这些因素都能引起配体特征频率的变化。 因此，可以利用这种配体特征频率的变化来研究配位键的性质。本实验是测定二氯化一硝基五氨合钴 (Co(NH 3 5 22)和测定二氯化一亚硝酸根五氨合
5、钴 Co(NH 3 5) NOCl2配合物的红外光谱，利用它们的谱图可以识) ONOCl )别哪一个配合物是通过氮原子配位的硝基配合物，哪一个是通过氧原子配位的亚硝基配合物。亚硝酸根离子(NO2-)中的 N 或 O 原子与 Co3+配位时，对 N-O 键特征频率的影响是不同的，当NO2-以 N 原子配位形成Co3+ON时，由于 N给出电荷，使 N-O键力常数减弱，因为两个 N-O是等O价的，则在二个N-O 键之间键力常数的减弱是平均分配的，由于键力常数的减弱，而使 N-O 键的伸缩频率降低，在-1-1428cm左右出现特征吸收峰；当 NO2O以 O原子配位形成 Co3+N 时，则配位的 O-N
6、 键力常数减弱，其特征吸收O峰出现在 1065cm-1 附近，而另一个没有配位的O-N 键力常数比用 N 配位时的N-O 键力常数大，故在 1468cm-1 出现特征吸收峰。因此，我们可以从它们的红外光谱图来识别其键合异构体。3 仪器与试剂仪器：集热式磁力加热搅拌器、 100 ml 烧杯、 250 ml 烧杯、 500 ml 烧杯、抽滤瓶、布氏漏斗、 10ml/50ml 量筒、 100 ml 三口烧瓶、表面皿、 pH 试纸、温度计、分液漏斗、布氏漏斗、抽滤瓶。试剂：亚硝酸钠、浓盐酸（ 12 M）、浓氨水（ 25-28%，14 M）、双氧水、 95% 乙醇、六水合二氯化钴（ CoCl2?6H2O
7、），氯化铵，纯度均为 AR 级。冰水、广泛 pH 试纸。4 实验步骤4.1 制备二氯化一氯五氨合钴（见预实验）4.2 键合异构体的制备（查文献一种配合物键合异构体的制备及红外光谱测定）键合异构体 (I)的制备：在 15 mL 2 mol/L 的氨水中溶解 1.0 g Co(NH 3)5ClCl 2，在水浴上加热使其全部溶解，过滤除去不溶物 (不是必须的，视情况而定 )，滤液冷却后用 4 mol/L 的盐酸酸化到 pH 为 3-4，加入 1.5 g 亚硝酸钠，温和加热（270）使所生成的沉淀全部溶解，冷却溶液，在通风橱内向冷却液中小心注入 15 mL 的浓盐酸，再在冰水中冷却使结晶完全，滤出棕黄
8、色晶体，用无水乙醇洗涤，晾干，记录产率。键合异构体 (II) 的制备：在 20 mL 水和 7 mL 浓氨水的混合液中溶解 1.0 g Co(NH 3)5ClCl 2，在水浴上加热使其全部溶解，过滤除去不溶物，滤液冷却后，以 4 mol/L 的盐酸中和溶液，使 pH 为 5，冷却后加入 1.0 g 亚硝酸钠，搅动使其溶解，用 4 mol/L 的盐酸调 pH 为 4，再在冰水中冷却，有橙红色的晶体析出，过滤晶体，并用冰水和无水乙醇洗涤，在室温下干燥，记录产率。二氯化一亚硝酸根五氨合钴Co(NH 3)5ONOCl 2 不稳定，容易转变为二氯化一硝基五氨合钴 Co(NH 3)5NO2Cl 2，因此，必须用新鲜制备的样品来测定其红外光谱。5 数据处理（ 1）分别计算二氯化一氯五氨合钴、键合异构体(I)和键合异构体 (II) 的产率。（ 2）由测定的两种异构体的红外光谱图， 标识并解释谱图中的主要特征吸收峰。根据两种异构体的红外光谱图， 确认哪个是氮配位的硝基配合物， 哪个是氧配位的亚硝基根配合物。6. 思考题(1) 阐述两种鉴别键合异构体的方法 ?(2) 在制备二氯化一氯五氨合钴时，最后分别用稀盐酸、冰水、乙醇洗涤产物，三者的作用各是什么？(3) 写出制备二氯化一氯五氨合钴时，每一步的反应式，并注明每一步产物的颜色。3
