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1、长也氐些gssBK氐坦回底，旺曜瞿妲坐饱费 V出*热固性环氧树脂的循环技术 与研究发展()摘要：设计与合成带有可降解官能团的环氧树脂是热固性树脂回收领域的一个重 要课题。本文首先简要概括了传统回收环氧树脂的方法并指出其缺点，然后分别 对国内外热降解型、光降解型、生物降解型环氧树脂的降解特性、环氧固化物的 降解条件和降解机理予以重点解释和举例介绍。最后，指出了降解型环氧树脂存 在的问题并对将来的发展前景进行了展望。关键词：环氧树脂（Epoxy resi）；循环利用；应用；合成原理；降解1. 引言环氧树脂由于具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、与各种材料的黏接性 能以及其使用加工的灵活性而被广泛用
2、于复合材料、浇铸件、电子电器、涂料与 黏合剂等领域，在国民经济的各个领域发挥着重要的作用。作为一种热固性树脂， 环氧树脂固化时需专门的固化剂，由于种类繁多的固化剂的使用，可以获得各种 各样性能优异的、各具特色的环氧固化体系和固化物，几乎能适应和满足各种不 同使用性能和工艺性能的要求。但是，环氧树脂固化以后，生成较高交联密度的三 维网状结构体，不溶、不熔，虽然具有很好的抗老化性能，但是却成为环氧固化物 回收再利用的难题。在三大通用型热固性树脂中，环氧树脂价格偏高，这无疑增加 了使用成本。因此，环氧树脂固化产物的回收再利用技术日益受到关注。环氧树脂分子结构中的环氧基非常活泼，能和酸酐、羧酸、（酰）
3、胺类等化合物交 联成三维网状大分子。实际应用中，各种添加剂如颜料、增塑剂、抗氧化剂等的 存在，使得环氧树脂分子结构更为复杂，难于分离。从环氧树脂固化物的结构角度 讲，回收再利用的关键在于破坏交联点。目前已经实用化的做法是粉碎和焚烧、 超临界流体法（水热降解法）、溶剂回收法等。但是，焚烧往往造成环境污染，超临 界流体法存在安全隐患，采用有机溶剂回收势必造成较高的成本。国际上比较流 行的研究热点集中在对环氧树脂进行分子结构改造，使其固化后的产物能很方便 地溶于适当溶剂中或适当加热便可生成低分子量的复杂混合物，从而利于回收。 因此，在环氧树脂中引入可降解的官能团，固化之后给予适当的条件，使之方便地
4、降解，是一种非常有效的回收再利用方法。易降解官能团有很多，为了满足环氧树 脂回收再利用的要求，选择可降解的官能团应符合以下标准14:降解迅速;不干 扰正常的环氧固化行为；在固化条件下能保持稳定；可降解官能团的引入简单高 效且成本不能太高。本文综述了国内外具有可降解官能团环氧树脂的研究发展概 况。1.1环氧树脂的性质环氧树脂具有伸羟基和环氧基，伸羟基可以与异氤酸酯反应。环氧树脂作为 多元醇直接加入聚氨酯胶黏剂含羟基的组分中，使用此方法只有羟基参加反应， 环氧基未能反应。用酸性树脂的、羧基，使环氧开环，再与聚氨酯胶黏剂中的异 氤酸酯反应。还可以将环氧树脂溶解于乙酸乙酯中，添加磷酸加温反应，其加成
5、物添加到聚氨酯胶黏剂中;胶的初黏;耐热以及水解稳定性等都能提高0 r还可用 醇胺或胺反应生成多元醇，在加成物中有叔氮原子的存在，可加速NCO反应。用环氧树脂作多羟基组分结合了聚氨酯与环氧树脂的优点，具有较好的粘接 强度和耐化学性能，制造聚氨酯胶黏剂使用的环氧树脂一般采用EP-12、EP-13、 EP-16和EP-20等品种。1.2环氧树脂的分类环氧树脂的分类目前尚未统一，一般按照强度、耐热等级以及特性分类，环 氧树脂的主要品种有16种，包括通用胶、结构胶、耐温胶、耐低温胶、水中及 潮湿面用胶、导电胶、光学胶、点焊胶、环氧树脂胶膜、发泡胶、应变胶、软质 材料粘接胶、密封胶、特种胶、潜伏性固化胶、
6、土木建筑胶16种。根据分子结构，环氧树脂大体上可分为五大类1. 缩水甘油醚类环氧树脂2. 缩水甘油酯类环氧树脂3. 缩水甘油胺类环氧树脂4. 线型脂肪族类环氧树脂5. 脂环族类环氧树脂1.3环氧树脂的合成原理环氧氯丙烷与双酚入在氢氧化钠存在下，进行缩聚而成。(1) 环氧氯丙烷的环氧基与双酚入的羟基反应生成醚键：2CHCHCH2Cl + HOROH ClCH2CH CH2OROCH2CH CH2ClOhOh(2) 在NaOH作用下，生成的醚脱去氯化氢再形成环氧基：ClCH2CHCH?-OROCH?CHCH?Cl + 2NaOH ， OHOhCH2二CHCH2OROCH2CH丁H2 + 2 NaC
7、l + 2 H2O(3) 新生成环氧基再与双酚入的羟基继续反应生成醚键:CH2CHCH2OROCH2CHCH2 + HOROH NaOHoxozCH?CH CH?OR 一OCH?RH CH?O一R OH总的反应式OH线型环氧树脂in + 1 HOROH + n + 2CH C-CH Cl + :n + 2； NaOH、OCH 2 CH _CH 2 TO _ R _O _CH 2 * TH O_R -O CH 2CCH 2ooh nxoz+ :n + 2 NaCl + m+ 2 H 2O2环氧树脂的应用2.1涂料环氧树脂在涂料中的应用占较大的比例，它能制成各具特色、用途各异的品 种。其共性：1、
8、耐化学品性优良，尤其是耐碱性。2、漆膜附着力强，特别是对金属。3、具有较好的耐热性和电绝缘性。4、漆膜保色性较好。但是双酚入型环氧树脂涂料的耐候性差，漆膜在户外易粉化失光又欠丰满，不 宜作户外用涂料及高装饰性涂料之用。因此环氧树脂涂料主要用作防腐蚀漆、金 属底漆、绝缘漆，但杂环及脂环族环氧树脂制成的涂料可以用于户外。2.2胶粘剂环氧树脂除了对聚烯烃等非极性塑料粘结性不好之外，对于各种金属材料如 铝、钢、铁、铜；非金属材料如玻璃、木材、混凝土等；以及热固性塑料如酚醛、 氨基、不饱和聚酯等都有优良的粘接性能，因此有万能胶之称。环氧胶粘剂是结 构胶粘剂的重要品种。2.3电子电器材料由于环氧树脂的绝缘
9、性能高、结构强度大和密封性能好等许多独特的优点， 已在高低压电器、电机和电子元器件的绝缘及封装上得到广泛应用，发展很快。 主要用于：1、电器、电机绝缘封装件的浇注。如电磁铁、接触器线圈、互感器、干式 变压器等高低压电器的整体全密封绝缘封装件的制造。在电器工业中得到了快速 发展。从常压浇注、真空浇注己发展到自动压力凝胶成型。2、广泛用于装有电子元件和线路的器件的灌封绝缘。已成为电子工业不可 缺少的重要绝缘材料。3、电子级环氧模塑料用于半导体元器件的塑封。近年来发展极快。由于它 的性能优越，大有取代传统的金属、陶瓷和玻璃封装的趋势。4、环氧层压塑料在电子、电器领域应用甚广。其中环氧覆铜板的发展尤其
10、 迅速，已成为电子工业的基础材料之一。此外，环氧绝缘涂料、绝缘胶粘剂和电胶粘剂也有大量应用。2.4工程塑料和复合材料环氧工程塑料主要包括用于高压成型的环氧模塑料和环氧层压塑料，以及环 氧泡沫塑料。环氧工程塑料也可以看作是一种广义的环氧复合材料。环氧复合材 料主要有环氧玻璃钢（通用型复合材料）和环氧结构复合材料，如拉挤成型的环氧 型材、缠绕成型的中空回转体制品和高性能复合材料。环氧复合材料是化工及航 空、航天、军工等高技术领域的一种重要的结构材料和功能材料。2.5 土建材料主要用作防腐地坪、环氧砂浆和混凝土制品、高级路面和机场跑道、快速修 补材料、加固地基基础的灌浆材料、建筑胶粘剂及涂料等。3环
11、氧树脂的回收利用3.1环氧树脂循环环氧树脂分子结构中的环氧基非常活泼，能和酸酐、羧酸、（酰）胺类等化合物 交联成三维网状大分子。实际应用中，各种添加剂如颜料、增塑剂、抗氧化剂等 的存在，使得环氧树脂分子结构更为复杂，难于分离。从环氧树脂固化物的结构角 度讲，回收再利用的关键在于破坏交联点。目前已经实用化的做法是粉碎和焚烧、超临界流体法（水热降解法）、溶剂 回收法等。但是，焚烧往往造成环境污染,超临界流体法存在安全隐患，采用有机 溶剂回收势必造成较高的成本。国际上比较流行的研究热点集中在对环氧树脂进 行分子结构改造,使其固化后的产物能很方便地溶于适当溶剂中或适当加热便可 生成低分子量的复杂混合物
12、，从而利于回收。3.2热降解型环氧树脂-环氧与内酯共聚物结构有些杂环单体开环聚合后没有小分子副产物，可用于减轻热固性树脂的收缩 问题甚至起到膨胀作用。将内酯单体加入到环氧树脂体系，可显著降低固化后树 脂的收缩率以及内应力。采用路易斯酸引发双酚入二缩水甘油醚与螺环Y -丁内酯 （又称1,6-二氧杂螺4,4壬烷-2,7-二酮）阳离子共聚合。他们发现，螺环Y -丁内 酯的引入不仅能降低收缩率，而且能使固化产物在乙醇/水（80/20，体积比）混合 溶剂中回流24h后溶解。红外监测表明，溶解后的产物没有酯键的存在,说明固化 物发生了酯键断裂而分解;并且，随着螺环Y -丁内酯的增加，固化产物分解越快, 分
13、解产物分子量越小。内酯与环氧官能团反应生成螺环原酸酯类 （spiroorthoesters,SOE）。由于SOE是一种多环化合物，用来降低固化树脂收缩率 要比单纯内酯效果要好。但是，单独使用SOE或作为共聚单体用于热固性树脂成本 很高，因此,采用内酯与环氧官能团反应，既保证了共聚反应的进行，又能充分利 用所生成的SOE的优良抗收缩率性能。SOE仍然具有很高的反应活性,还可进一步 与环氧官能团反应或者均聚，使得树脂结构得以膨胀而降低收缩率，同时也具有 加速固化的功能。SOE若带有侧链烷基,还起到内增塑和稳定电荷的作用。SOE与环氧共聚产物或均聚产物中具有大量的醚酯键,是一种弱键连接，很容易发 生
14、降解。3.3热降解型环氧树脂-氨基甲酸酯与碳酸酯结构氨基甲酸酯与碳酸酯结构受热时都能在低于350C下分解，可将这两种结构 引入环氧树脂使之能回收再利用。首先合成了带有氨基甲酸酯的脂环型二环氧化合物。将这些二环氧化物和商 品ERL-4221用4-甲基六氢邻苯二甲酸酐（HMPA）以相同条件固化，发ERL-4221固化 体在高于350C以后才分解；固化体系当R为H原子时，分解温度为280C,R为甲 基时，分解温度为220C，此时的二环氧化物是氨基甲酸叔酯结构；7固化体系分解 温度介于220280C;8固化体系分解温度250300C。氨基甲酸酯的引入，不仅 不会干扰正常的环氧固化行为，而且还起到催化剂
15、的作用，使得固化在较低温度 下就可以进行。3.4非酯结构3.4.1缩醛（缩酮）结构在干燥氯化氢或浓硫酸的作用下，一分子醛或酮与一分子醇发生加成反应生 成半缩醛（hemiacetals）或半缩酮（hemiketals）,再进一步与另一分子醇生成稳 定的缩醛（acetals）或缩酮（ketals）。缩醛或缩酮不受碱的影响，对氧化剂与还原 剂也是稳定的，但在稀酸中易水解转变为原来的醛或酮37。如果将缩醛或缩酮 引入环氧树脂结构中，控制其在酸性条件下,可使固化产物降解。3.4.2醚结构合成了一系列带有醍键的脂环型二环氧化物14-17。当醍键二环氧化物14 一17以相同条件固化后,其玻璃化转变温度逐渐降低，通过其结构式可以看出，原 因在于这4种固化体系醍键中烷基越来越大，从而具有越来越大的空间柔顺性和 两个交联点之间越来越大的距离;其起始分解温度分别是312C、304C、239C、 222C，这也与前面分析的酯结构非常相似，醍氧键键能按叔醍、仲醍、伯醍依次 升高.3.5光降解型环氧树脂研究表明，环氧树脂的光氧化降解主要是与醍键a位
