水锂电池原文翻译

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1、用包覆的 Li 作为阳极的水相可充 Li 电池随着全球经济和人口的增长，对电能的需求显著增加。大部分的电能都来自 于化石燃料，而化石燃料会产生大量的温室气体，从而引起环境问题。因此人们 对可再生能源如太阳能、风能和潮汐能以及安全和可靠的能源储备体系（EES） 的需求非常强烈。另外，对于电动汽车的发展，通常需要配置安全性和能量密度 都高的电池系统。众所周知，虽然与传统的可充电电池相比有非常多的主导优势 而且人们已经做出了大量的工作来解决 Li 电池的依然悬而未决的安全问题，但 是Li离子电池（LIBs）由于其安全和可靠性的原因，一直不能作为大规模的储 能设备。对于最近的电池化学如Li/空气、Li

2、/S、Li/M+和Na/S电池，就安全、可 靠性以及费用而言，依然存在非常多的挑战。用水电解液和 Li 夹层化合物作为基于氧化还原反应的电极的水相可充 Li 电 池（ARLBs）,诞生于1994年并且自2007年以来，作为一个有前景的体系已经 吸引了广泛的关注，因为其低的投资资本，高的可靠性及好的安全性。最近的突 破清楚地表明，它们可以呈现出非常好的循环性能和超高速的充电性能，这可使 其与装满汽油的发动机汽车相比。由于水的电化学窗口窄，虽然对负极材料做出 了几次尝试，与传统的 Li 离子电池相比，其主要的缺陷仍是它们的能量密度非 常低。如果阴极材料在水电解液中的低氧化还原电位能够稳定，那么高能

3、量密度 体系将是可行的。这里我们在金属 Li 上引入了一个包覆层。包覆的金属 Li 在水电解液中是稳 定的。ARLB包括作为负极的包覆了的Li,作为正极的LiMn2O4，作为电解电解 液的0.5 mol l-1的Li2SO4的水溶液。它的平均放电电压约为4.0V，这远高于水的 理论窗口，1.229V。它代表了一个能量密度为446 Wh kg-1和优越的循环性能。结果包覆的Li如图1所示。包覆层组成为自制的凝胶聚合物电解质（GPE）和一 个 LISICON 膜。 LISICON 膜是一个固体电解质，也有隔离的作用。室温下 Li 离子的离子电导率约为0.1mS cm-1。由于其立体结构，质子、水、

4、水合离子及溶 剂化离子都不能通过。GPE由一个三明治状的吸收了有机电解液（1mol L-1的 LiC104溶解于体积比为1:1:1的碳酸亚乙酯，二乙基碳酸酯和碳酸二甲酯的混合 溶液中）的PVDF/PMMA/PVDF构成，并且GPE对金属Li是稳定的。其Li+离 子的离子电导率与饱和液态电解质中分离器的相当，在室温下约为 0.2mS cm-1。 如果 LISICON 膜与金属 Li 接触，在 LISICON 膜中的一些金属氧化物如 GeO2 会因金属Li减少，这将导致低的离子电导率。因此，GPE确保了 LISICON膜良 好的电化学稳定性，并且只有Li+离子可以在金属Li和外界之间通过LISIC

5、ON 膜和 GPE 进行传递。包覆后的金属 Li 在水电解液中非常稳定。当把它浸入至 0.5mol l -1的Li2SO4中一周后，将检测不到氢气。图 1.包覆了金属 Li 的示意图： GPE 代表一个由三明治状的聚合物薄膜 PVDF/PMMA/PVDF 组成的凝胶聚合物电解质，饱和于溶解在碳酸亚乙酯，二乙基碳酸酯和碳酸二甲酯的混合溶液中(体积比为1:1:1)的lmol L-1的LiC104溶 液，并且LISICON膜代表一个由Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2组成的固态膜。 金属Li的形状为2 mm (宽)X5 mm (长)X0.5 mm (厚)的方形。包括被包覆L

6、i金属，镍网和LiMn2O4的CV曲线水测试条件为，0.5mol L-1 的Li2SO4水溶液，用镍网作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极如图 2所示。显然,Li原子失去一个电子形成Li+离子，Li+离子通过的GPE和LISICON膜，然后进入到水电解液中。可逆地，水电解液中的Li+离子可以通过在的 LISICON膜和GPE并获得一个电子在Li金属的表面处形成Li原子。Potential tVvsLi/Li-)0.00.51.0 L5 2.0253.0*3.5 3.0 *2.5 *2 0 d 5 d Q 或50 0Potential (V vs. SCE)Potential (V v

7、s. Li/tf)2.D2.53.03.54 04 5505 5*1.5 40 -050.00 5101.520Potential (V vs. SCE)图2.(a)为包覆的金属Li的第一圈CV曲线，扫速为0.1mV s-1，(b)为LiMn2O4和 Ni网在0.5 mol L-1 Li2SO4含水的电解液(AE)中，扫描速率为1 mV s-1，参比电 极为SCE的条件下测得。所有的扫描均起始于低电势然后转变到正极电势再返 回到低电势。至于LiMn2O4,如图2b所示，在扫描速度为1mV s-1，有两个氧化还原电对, 它们分别位于0.86/0.68V和1.00/0.83 V (vs. SCE)

8、处。这些氧化还原峰对应在水电解液中去嵌入和嵌入的Li+离子来自/进入尖晶石主结构。他们的电势远低于 在镍网表面的析氧电位， 1.7 V(vs.SCE)。 这也意味着，超电势可以扩展水的 电化学稳定窗口而且LiMn2O4对于在水电解液中可逆的去嵌入/嵌入反应是非常 稳定的。这些结果清楚地表明，对于可逆的氧化还原反应，被覆的金属Li和LiMn2O4在水电解液中是稳定的，并且它们的氧化还原电位的差异是非常大的, 它们的组合将建立一个可充电的电池系统。使用被包覆的Li金属作为负极和LiMn2O4作为正极的组装的水相可充电LiCh arg?-LiDischarge的电池（ARLB）的图示结构和其在扫描速

9、率为0.1 mV s-i的CV曲线如图3所 示。这里有两对分别位于4.14/3.80和4.28/3.93 V的氧化还原峰。由上面的插图, 氧化还原反应如下所示：Anode reaction : Li 1 -He-Cathode reaction : LiNlnOiCharrMn2O4 + xLi+ 十雄一(2)Efischargp_OiateTotal reaction : LiMnOj Lii-xMniOj +xLi （3）Discharge在充电过程中，只有一个在负极反应。从水电解液运动通过包覆层的Li+离 子在Li金属表面减少并沉积成为金属Li。在正极上进行两种反应：Li+阳离子 从四面

10、体8a的和八面体16c的点处去嵌入，随后，引起两个氧化还原对（图2b）, 这与在有机电解质中的行为类似。在放电过程中，发生反向的过程。 因此，在 我们的 ARLB 的 CV 曲线中有两个氧化还原对。这表明，我们上面的被包覆的金 属Li/0.5mol L-iLi2SO4 /的 LiMn2O4的电池化学可以在水电解液中作为可充电电 池工作，其平均输出电压高于3.8 V,这远高于水的理论分解电压，即1.229 V。(b)Li metal/AE/LiMn00-0 1-0.5-J/Li* intercalation75sLi* de intercalation一0 3 12.53.0Potential

11、V vs. Li/Li*)图3.（a）为我们设计的用包覆的金属Li作为负极,LiMn2O4作为正极,0.5 mol L-1 的Li2SO4水溶液作为电解液的水相可充Li电池（ARLB）的示意图；（b）为ARLB 在扫速为0.1 mV s-i时的CV图。2-OV-1-OV-0-0 v-1.0 V -2,0 VO- EvolutionM LiMnp/LiMnp.；Gel ElectrolyteH2 Evolution=L1SICON Film图 4. Li+ 离子运动至水电解液中的 LiMn2O4 和包覆的金属 Li 之间的电势示意图。在我们设计的ARLB中Li +离子的电势变化如图4所示。金属L

12、i具有最低的 氧化还原电位，-3.05 V（vs.标准氢电极，SHE），并迅速与水反应，产生氢气和 LiOH。此外，金属Li的电位是远低于析氢电位，氢将容易地产生。然而，对 我们而言，被包覆的金属Li在水电解液中是很稳定的，而且有没有氢析出。主 要的原因是，Li+离子可以跨过析氢电势范围通过涂层并直接到达的金属Li。这 个穿越类似于细胞膜的两侧之间的电势变化。在涂层中，Li+离子的电位从正到 负急剧减小。在外侧的涂层的Li+离子有更高的电势并且是非常稳定的。在涂层 内部的Li+离子不与水接触，不会导致Li原子给水电子使水生产氢。顺便说一 下，水和质子无法进入涂层内部，它们无法达到足够的低电位来

13、产生氢气。至于 LiMn2O4正极，它在水中是稳定的，因为它的电势低于析氧电势并且远高于析氢 电势。在3.7和4.25 V之间的ARLB的电化学性能如图5所示。基于大多数 LiMn2O4,在电流密度为100mA g-1时的ARLB恒流充电的曲线中，在4.04和4.18 V有两个截然不同的电压坪在放电过程中，这两个电压坪分别出现在4.07和3.94 V。这与在上面的CV曲线看到的两对氧化还原电势峰相符合并且与Li+离子从 和进入尖晶石LiMn2O的去嵌入和嵌入一致。平均放电电压约为4.0 V，比那些 基于的LiMn2O4正极和石墨碳负极的Li离子电池的平均放电电压高0.2 V。基于 放电和充电电

14、压的能源效率将在95%以上，高于那些Li离子电池（约90% ）和其他电池系统。基于大部分LiMn2O4上的电池的初始充电和放电容量分别为130 和115mAh g-1，而且其初始库仑效率为88.5%。这些值类似于在那些有机电解质 中的值。其容量远高于基于Fe(CN)3-6溶液的新液相正极容量。当然，在使用有 机电解质的Li离子电池中，LiMn2O4应被掺杂或包覆以确保其良好的循环性能, 且其可逆容量低于110mAh g-1。这里的LiMn2O4不需要被掺杂或包覆，并且在 ARLB中LiMn2O4的比容量实际上高于在有机电解质中的。20020202.0150100 & 80宕3.0-051015

15、202530Cycle number2)Charge DischargeT1E1 1 03060 0C 120Capacity (mAh g1)图5.基于大多数LiMn2O4在3.7和4.25V之间，我们设计的ARLB在测试其电化 学性能时的电流密度为100mA g-1，(a)为第一圈时的恒流放电曲线；(b)为循环性能。在金属Li负极和LiMn2O4正极的放电电压和容量的基础上，在电极材料的 总质量的基础上的ARLB的放电能量密度是446Wh kg-1，远高于在先前报道的 ARLB (30-45Wh kg-1)。当然，它比Li/M+水溶液和其他的氧化还原液流电池高。 在锂离子电池的制造技术的基础上，一半的能量密度可以被实际应用，这意味着 实际的能量密度将在220Wh kg-1以上，高出电动车用锂离子电池(C/有机电解 质/LiMn2O4，120Wh kg-1)约80%。这种高能量密度表明，纯电动汽车一次充电 可以跑 200-400km。在电流密度为100 mA g-1，基于大部分LiMn2O4的A RLB在循环过程中的库 仑效率几乎是 100%，除了首次循环，这与用于锂离子电池相似。这种高库仑效 率也表明，水是非常稳定的并且对于质子或水而言没有明显的副反应。 30 个完 整的循环周期后，在115Wh k