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1、word 天然药物化学复习重点第一章 总论天然药物中化学成分的分类 1. 有效成分: 天然药物中具有一定的生物活性、能起到防治疾病作用的单体化合物。 2. 有效部位：为具有一定生物活性的多种单体化合物的混合物。如人参总皂苷、银杏总黄酮、灵芝多糖等。一次代产物：糖、蛋白质、脂质、核酸等对植物机体生命活动来说不可缺少的物质。二次代产物：生物碱、萜、香豆素、黄酮、醌类等对维持植物生命活动不起重要作用，且并非在 所有植物中都能产生。由一次代产物产生，常为有效成分。一、提取法：1.溶剂提取法solvent extraction 原理：相似相溶 理想溶剂ideal solvents ： 1对有效成分溶解度
2、大；2对无效成分溶解度小； 3与有效成分不起化学反响；4安全，本钱低，易得。二 别离方法1. 根据溶解度差异进展别离 1.1 结晶法纯化时常用条件：适宜的溶剂；浓度；温度1.2 沉淀法： a 溶剂沉淀法：改变极性，如水提醇沉法 b 酸碱沉淀法：改变pH，处理酸、碱、两性成分； c 沉淀试剂：如铅盐沉淀法，酸性、酚性成分加中性PbAc2，形成沉淀。2.2 酸碱性成分的别离pH-梯度萃取法 按酸碱性强弱不同别离酸性、碱性、中性物质，改变pH值使酸碱成分呈不同状态。3.2 硅胶、氧化铝： 被别离物质吸附力与结构的关系 被别离物质极性大，吸附力强，Rf值小，洗脱难， 后被洗脱下来。 官能团极性大小排列
3、顺序： -COOH Ar-OH R-OH R-NH2, RNHR , RNR R R-CO-NRR RCHO RCOR RCOOR ROR RH溶剂(洗脱剂)的极性与洗脱力的关系 洗脱剂极性越大, 洗脱力越强. 3.3 聚酰胺吸附力与结构的关系 a.形成氢键的基团数目越多, 吸附力越强; b.形成分子氢键者, 吸附力减少;c.芳香化程度越高或共轭键越多,吸附力越强;d.芳香苷苷元苷, 单糖苷双糖苷叁糖苷溶剂的洗脱能力 水 含水醇醇 丙酮NaOH/H2O甲酰胺二甲基甲酰胺3000 cm-1, C=O : g 1700 cm-1. IR一样者为同一化合物.5 核磁共振谱Nuclear magnet
4、ic resonance NMR 质子谱1H-NMR为结构解析提供的信息 化学位移: d (用于判断H的化学环境 chemical shift); 偶合常数: J (Hz) 用于判断H与H的关系 coupling constant)积分强度(积分面积): 确定H的数目.常见基团的化学位移d值: Ar-H d：6-8, -CHO d：9-10 -CH3 d：1-2, C=C-CH3, COCH3, ArCH3 d -OCH3 d：3.5-4.0, -COOCH3与ArOCH3 d影响化学位移因素 化学位移值与电子云密度有关。电子云密度降低,去屏蔽作用增强,向低场位移, d增大。 1诱导效应2共轭
5、效应3磁各向异性效应 4氢键缔合 5德华效应.偶合常数(J) a.偶合裂分是有原子核引起的,通过化学键传递; b.相互偶合的H核其J值一样; c.一级图谱峰的裂分遵循n+1规律; d.归属H核,判断排列情况第二章 糖和苷一 单糖：糖的根本单位，为多羟基的醛或多羟基酮 ，为重要的一次代产物. 具有醛基的单糖称为醛糖aldose，具有酮基的单糖称为酮糖ketose。二 苷的分类 苷(配糖体):由糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等的端基碳上的羟基与另一非糖物质苷元通过缩合形成的化合物称为苷，故有苷和苷之分。糖的 一般性质 1. 溶解性：糖:小分子糖极性大,水溶度大;多糖随聚合度增大,水溶度下降. 2.
6、 极性:单糖双糖叁糖 苷的极性:苷元单糖苷双糖苷 伯碳 仲碳 银镜反响(Tollen reaction): 以Ag+为氧化剂 费林反响(Fehling reaction):以Cu2+为氧化剂 过碘酸反响:氧化邻二羟基等, 生成醛等. 主要作用于：邻二醇、-氨基醇、-羟基醛酮、邻二酮和某些活性次甲基等结构2 Molish反响： 样品 + 浓H2SO4 + -萘酚 棕色环多糖、低聚糖、单糖、苷类Molish反响均为阳性 糖的-OH反响醚化、酯化和缩醛酮化。 反响活性顺序：半缩醛羟基C1-OH伯醇基C6-OH 仲醇伯醇因其处于末端的空间，对反响有利，因此活性高于仲醇。4 糖的硼酸络合反响 糖的邻二-
7、OH可与许多试剂生成络合物，借生成络合物的某些物理常数的改变，可以有助于糖的别离、鉴定和构型推定。 重要的如：硼酸络合物、钼酸络合物、铜氨离子络合物等。四 苷键裂解法： 苷键属缩醛结构，易为稀酸水解。酸水解的规律：难易顺序: C-苷S-苷O-苷N-苷 醇苷酚苷, 烯醇苷 2-氨基糖2-羟基糖6-去氧糖2-去氧糖 2,6-二去氧糖(苷) 吡喃糖苷呋喃糖苷; 醛糖苷酮糖苷 糖醛酸七碳糖六碳糖甲基五碳糖五碳糖2. 氧化开裂法Smith降解法 试剂：过碘酸(HIO4)、四氢硼钠(NaBH4)、稀酸 反响过程：分三步反响。(1)NaIO4氧化开裂成醛; (2)NaBH4复原成醇; (3)酸化水解.五 糖
8、的提取单糖、低聚糖、苷常用水或稀醇提取。多糖用水或稀碱液提取精制： 水提醇沉法: 醇溶为苷,低聚糖; 沉淀为多糖 系统别离法: EtOAc层: 单糖苷; 正丁醇层: 低聚糖苷, 单糖.第三章 苯丙素类 香豆素类母体定义： 苯丙素类是天然存在的一类含有一个或几个C6-C3基团的酚性物质。苯核上常有羟基或烷氧基取代。香豆素类香豆素是邻羟基桂皮酸的酯，根本骨架为苯骈-吡喃酮、7-位常有羟基或醚基。 二 香豆素的理化性质 苯丙酸1 性状 无色或浅黄色结晶，大多有香味。 小分子的香豆素有挥发性，能升华，可随水蒸气蒸出 香豆素苷多无香味和挥发性，不能升华2. 溶解度 游离香豆素一般不溶或难溶于水，易溶于苯
9、、氯仿、乙醇等有机溶剂。 香豆素苷能溶于水、醇，难溶于低极性有机溶剂。3. 荧 光 在紫外光下有蓝色或紫色荧光。7-位有羟基，荧光增强 但7-羟基香豆素在8-位引入羟基，荧光消失。4异羟肟酸铁反响酯的显色反响 碱性条件下，香豆素酯开环，与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，再在酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色。5与酚羟基反响 具酚羟基取代的香豆素类在水溶液中可与三氯化铁试剂FeCl3络合而产 生不同的颜色通常紫红色。6 Gibbs reaction:Gibbs 试剂是2，6-二氯溴苯醌氯亚胺，其在弱的碱性条件下与酚对位活泼氢缩合成蓝色化合物。 有游离酚-OH,且-OH对位无取代者+ 对位有取代者-。
10、7 Emerson reaction: 在香豆素的碱性溶液中，参加2%的4-氨基安替比林和8%的铁氰化钾试剂，可与酚羟基对位活泼氢缩合成红色化合物。判断酚羟基对位是否取代。 酚羟基对位无取代基+红色 有取代基-三、 香豆素的提取别离方法 1.水蒸气蒸馏法： 适用于具有挥发性的小分子香豆素。 具酚羟基的香豆素类溶于碱液加酸后可析出。 香豆素的酯环性质，在碱液中皂化成盐而加酸后恢复成酯析出。3 .色谱别离法：结构相似的香豆素一般用硅胶吸附层析、酸性和或中性氧化铝层析和聚酰胺层析。 硅胶吸附层析可用环己烷乙醚、环己烷-乙酸乙酯和氯仿乙酸乙酯等作为洗脱剂。 Sephadex LH-20 木脂素的理化性
11、质形态：木脂素多数为无色结晶，新木脂素不易结晶。溶解性：游离型偏亲脂性，易溶于有机溶剂。少数与糖结合成苷，水溶性增大。挥发性：多数不挥发旋光性：大局部具有旋光性，遇酸易异构化。 别离 吸附色谱为主要方法，硅胶为吸附剂，石油醚-乙酸乙脂、石油醚-乙醚、氯仿-甲醇等为洗脱剂。分配色谱常用纸色谱法，滤纸浸以甲酰胺作为固定相，苯为流动相，用盐酸重氮盐、SbCl3、SbCl5等显色。具有酯结构的木脂素，可以用碱液皂化成盐后与其它脂溶性成分别离，但具有旋光活性的木脂素易发生异构化。第四章 醌类化合物一 定义：醌类化合物指分子具有不饱和环二酮结构醌式结构或容易转变成这样结构的天然有机化合物。苯醌 ,萘醌,菲
12、醌,蒽醌。蒽醌类包括蒽醌衍生物与其不同程度的复原产物：蒽醌、氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮与二蒽酮类。二 醌类化合物的理化性质一、物理性质一性状1、颜色：醌类化合物假如母核无取代时，根本无色， 引入酚羟基等助色团时，如此显黄、橙、棕红等颜色。2、苯醌和萘醌多以游离态存在，容易结晶多为有色晶体;蒽醌多以苷的形式存在，难以结晶。二升华性和挥发性1、游离蒽醌具有升华性，常压下加热可升华而不分解。2、小分子的苯醌与萘醌类具有挥发性，可随水蒸气蒸馏。三溶解性1、游离蒽醌： 易溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂，根本不溶于水。2、蒽醌苷： 易溶于甲醇、乙醇、热水中，几乎不溶于乙醚、苯、氯仿等极性小的有机溶剂。3、蒽醌的碳苷： 在水中的溶解度很
