催化热解法制备纳米碳管

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1、催化热解法制备碳纳米管1自1991年日本NEC公司的电镜专家饭岛澄男（lijimaS.）首先发现了碳纳 米管以来，碳纳米管以其特殊结构和其潜在的工业应用价值，引起了研究者广泛 的关注，并迅速成为化学、物理、材料等科学领域的研究热点。目前，在一维量 子导线、半导体材料、储氢材料、电极材料、催化剂载体、电子器件等许多应用 领域中都展开了广泛的研究碳纳米管因具有奇异的电学性质而用于制作品体管 等纳米电子器件，优异的场发射性能而用于制作高性能平板显示器；同时，由于 其强度约为钢的100倍，而密度只有钢的1/6，是世界上己知的比强度最高的 材料,并具有很好的柔软性，被称为超级纤维而用于高级复合材料的增强

2、剂等， 将5万根纳米碳管并排起来才有人的一根头发丝宽，所以这种长度与直径之比很 高的纤维被科学家称为未来的“超级纤维”。由于纳米碳管的性能奇特，它的用 途就更为诱人:可制成极好的微细探针和导线、性能颇佳的加强材料、理想的储氢材料，使家庭壁挂电视进一步成为可能，将来可能替代硅芯片，从引发计算机 行业革命。纳米碳管合成的成功，标志着具有奇特性能的新纤维问世。它作为石 墨、金刚石等碳家族晶体的新成员，不仅韧性很高、导电性极强，而且兼具有金 属性。2纳米碳管的结构根据管壁包含碳原子层数不同可将其分为多壁纳米碳管（管壁由二个到数十 个碳原子层组成）和单壁纳米碳管（管壁由单层碳原子组成）。多壁纳米碳管，是

3、石 墨烯片层围绕着轴心卷成的多层中空管体，外径从儿纳米到几十纳米，数目从二 层到几百层，同轴的石墨片层之间的层间距大约在0.34nm，略大于石墨的层间 距（0335mn）单壁纳米碳管，是纳米碳管的极限形式，管壁仅由一层碳原子层组 成，直径多在1-2纳米之间。长度通常为几十到一百个微米。纳米碳管和相邻的 碳管之间存在较强的相互作用（如范德华力），使得纳米碳管能够排列在一起，并 呈束状分布，称其为纳米碳管阵列。单壁纳米碳管被认为是纳米碳管的基本结构， 是形成多壁纳米碳管和单壁纳米碳管有序阵列结构的基础。单壁纳米碳管与多纳 米碳管均可以构成纳米碳管的阵列结构。扶手椅型纳米碳管（m/）。=30锯齿型纳

4、米碳管饱0） 0=03纳米碳管的制备1电弧法是制备纳米碳管最原始的方法，也是最重要的方法之一。电弧法是在3000人4000C高温下，使固体碳源蒸发并进行结构重排，催化电 弧法是在石墨电弧法发展的基础上，通过在阳极中以不同的方式掺杂不同的金属 催化剂，利用两极的弧光放电来制备单壁纳米碳管。催化电弧法主要是用来制备 单壁纳米碳管，也是目前比较流行的制备方法，很有希望用此法实现对单壁纳米 碳管的连续化、大批量的生产。2002年韩国学者已用等离子体旋转 电弧法合成了大量的纳米碳管。而且清华大学也有人只利用简易的烧杯，在水 中就能够用电弧法合成高质量的多壁纳米碳管。2催化热解法（也叫CVD法），采用过渡

5、金属元素Fe、Co、Ni或其组合， 有时也添加稀土等其它元素及化合物，作为催化剂，在高温下通入含碳气体使之 分解，并在催化剂的表面生长出纳米碳管。电加热炉根据催化剂进入反应区的方式不同，把催化热解法分为基体法、流动催化剂法 和喷淋法。基体法是用石墨或陶瓷作基体，将催化剂附着于基体上，以这些催化 剂颗粒做“种子”，高温下通入含碳气体使之分解并在催化剂颗粒一侧长出纳米碳 管;喷淋法是将催化剂溶解于液体碳源中，在反应炉温度达到生长温度时利用泵 将溶解有催化剂的碳源直接喷洒到反应炉内;流动催化法也叫浮游法，是采用直 接加热催化剂前驱体，使之以气体形式同烃类气体一起引入反应室，在不同温区 完成催化剂和烃

6、类气体的分解，分解的催化剂原子逐渐聚集成纳米级颗粒，游在 反应空间161。催化热解法中，包括一氧化碳的歧化，甲烷、乙炔、丁烯、苯和 2 一甲基一 1, 2茶酮之类的气态及液态烃的气相热解转化;一些有机金属化合物， 如二茂铁之类的金属茂合物，Ni-. C。一、F。一的金属酞等的热解。在这类方法 中可使用铁、钻、竦以及稀土金属等不同的金属催化剂、固体酸催化剂或溶胶一 凝胶法合成液态催化剂。根据不同衬底中催化剂的影响，不同于电阻外热的特殊 热源，不同的沉积空间和位置，可衍生出许多不同的方法。在研究纳米碳管的制备过程中，由于和碳纤维形貌的相似性，人们很自然地 把研究方向转向通过催化分解碳氢化合物气体来

7、制备纳米碳管。催化剂的种类和 制备方法、载体、反应物的比例和流速、反应温度等对所生成的纳米碳管的数量、 质量、内外径、长度都有影响。反应中所用的催化剂，一般是用过渡金属元素Fe, Co, Ni或其组合，有时也添加稀土等其它元素及化合物。需要指出的是催化 剂可以是多种形式的，可以是负载型的，也可以是固溶体、筛网、纯金属或合2 与电弧法相比，催化热解法制备的纳米碳管长度可达50pm，产量大（一次生产量 可达克量级），生产方法简单，便于控制，重复性好。同电弧法一样，催化热解 法制备的产品中也存在着几种不同结构形式的碳一无定形碳、碳纤维、纳米级的 石墨微粒和纳米碳管，且纳米碳管表面常常吸附有无定形碳，

8、使得纳米碳管变得 更厚，给随后的纯化和表征工作带来不利。碳纳米管的制备以焦化苯为碳源，工业级二茂铁为催化剂，噻吩为生长促进 剂，氢气为载气，用浮游催化热分解法制备碳纳米管，反应器为高温管式炉，实 验中要确保系统致密，以防氢气泄漏.反应前，按一定比例配置苯+噻吩溶液， 并保持在一定温度，当炉膛达到规定温度时，放入催化剂予管内一定位置，通 氩气赶空气，5min后，通氢气反应40min后，停止加热，并改通氩气保护，待 炉温冷却全室温，取出产品，用日本JeoL公司JEM 200cx型透射电子显微镜 和JsM 6300型扫描电子显微镜对产品的形貌进行表征，用德BrukerAdvanceD8 型X粉末衍射

9、仪（以金属Ks射线为光源）和法国JYHR 一 800型Raman光谱仪（激 光波长488nm，光栅1800）对产品的品形结构进行表征.上;在反应器温度稍高区， 沿气流方向有绳状物产生。反应区的最佳温度控制在950C，反应时间为15分 钟。反应完成后，减小氢气的流量，将反应区冷却到室 温，取出产物。3.2.6.1催化剂的选择在催化热解法制备纳米碳管时，金属催化剂的作用是促使碳的石墨化（石墨 化是接近于消除结构缺陷的退火过程），故要求其活性越大越好。纳米碳管的生 长受到表面能的影响，最早的碳管是在最小的金属颗粒上生成的，这部分的碳管 也最细。随着反应时间的延长，石墨化很好的新碳管也会变粗、变长。在

10、催化剂 中，钻的效果最好，竦次之，再次是铁，而且铁的催化效果与竦相近.但钻和竦 价格都很贵，铁便宜。所以综合来说催化剂选用铁。本实验中采用二茂铁作催化 剂，是因为二茂铁可以溶解在苯溶液中，并且能够形成均匀的溶液，这样在反应 炉内就不必放置基底就可以收集到高纯的纳米碳管，可以制备出填充有部分催化 剂金属的纳米碳管阵列。另外，二茂铁是易挥发物，在氢气气氛高于400C的温 度下就分解形成铁原子701,铁原子相互碰撞形成小的铁纳米颗粒。这些纳米 颗粒在反应区处于固液混合态。纳米铁离子的存在既可以提高其作为催化剂的活 性，也使得在纳米碳管中填充物质成为可能。而且，有资料表明，填充有铁的纳 米碳管磁性能明

11、显优于竦、钻的纳米线利用不同催化剂和碳源制备多壁纳米碳管的催化热解法览催化剂碳源反应条件产物描述参Fe,Cb/Y,SiCC2H2700 r76%寥壁纳米碳管Co, Fe, Cu/SO2,沸石，粘上C2H2700 CC2 H2 /N2 = 8 /75 ml/min71 % -76%多壁纳米碳管 少量单壁纳米碳管Co-Mo, CoV,CoFeXSC,沸石c2h2700 PQ2H2/N2 = 30/300 ml/min多壁纳米碳管Fe/SiQ.GH2700 rCJ2 H? /N2 = 9 %多壁纳米碳管长度为 0.050.1 mmFe/SiOaGH2600 r ,C2H2/n2 = 9% ,24 k

12、Pa多壁纳米碳管，长度为2 mmM,Cb,Fe/Al2CC2H4900 O ( no Ni)直径均匀的多壁纳米碳管Mg0 6Ni0 4OCH4，CO多壁纳米碳管Co-Mo ( L : 2)/ SQco700 C , CO 100 ml/min88%单壁纳米碳管 4%多壁纳米碳管Ni/MgOCH4,CO多壁纳米碳管Co, Fe/SiO2,C2H2,C2H4, ch4,c3h6, C5H2 , et al反应气ZN2 = 8/75 ml/min多壁纳米碳管Fe/S1 150 V ,H2 = 21/min多壁纳米碳管典型块状纳米碳管的薄膜状纳米碳管的透射电F显微镜形貌透射电千显微镜形貌不同催化剂热解

13、甲烷气体后得到的产物种类催化剂基体单壁纳米碳管产物的质量Fe3（）2Al有大量单根单壁纳米碳管，少量管束，偶尔有双壁管Fe3O2,Si有大量单壁纳米碳管束CoO.Al有一些单根单壁纳米碳管，一些管束CoOSi无没有管状结构物质合成NiOAl无主要是有缺陷的多壁结构，有部分金属填充NiOSi;无打没有管状结构物质合成NiO/CoOAi无没有管状结构物质合成NiO/CoOSi有一些单壁纳米碳管束4自己做的实验在一个100ml的玻璃烧瓶中配制含0.125mol/L醋酸Ni(II)四水合物(分 子式:Ni(NH3COO)2 4H2O)99.998%,AldrichChemicalCo.的丙三醇溶液 50ml。 将玻璃烧瓶放置在微波炉中(Spectra900W)并连接到冷凝器上。为了使生成的 竦颗粒分散均匀,适当地加一些表面活性剂或分散剂，即15g聚乙烯毗咯烷酮 (PVP,平均分子量为40000,SigmaChemicals)。反应前,向烧瓶充入氮气20min, 以排净瓶内空气。之后，使用微波发生器总功率的70%对溶液辐射加热,并持续 通入氮气,一旦出现亮光，黑色悬浮物出现,即停止反应过程，并立即用冰水冷 却。得到的沉淀物用酒精清洗并用离心机分离,清洗及分离过程重复5遍。为 防止空气氧化，有关的操作在手套箱中进行。用XRD对试样分析，