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1、纳米纤维素柠檬酸酯的“一锅法绿色制备简要：摘要 针对纳米纤维素制备改性过程中操作复杂、得率低、使用有毒试剂对环境不友好等问题，以竹纤维为原料，在机械力化学作用下，以磷钨酸-柠檬酸催化水解一锅法制备了纳米纤维摘要 针对纳米纤维素制备改性过程中操作复杂、得率低、使用有毒试剂对环境不友好等问题，以竹纤维为原料，在机械力化学作用下，以磷钨酸-柠檬酸催化水解“一锅法制备了纳米纤维素柠檬酸酯(E-CNCs)，该方法工艺简单、绿色环保、且 E-CNCs 得率高。机械力化学作用能显著提高纤维素的反响活性，加快纤维素水解速度，提高了 E-CNCs 的结晶度和酯化反响接枝率。球磨 1.5 h、磷钨酸(PTA)浓度
2、 6%、反响 6 h、超声 1.5 h 的优化条件下，E-CNCs 得率为 75.6%，取代度为 0.25，结晶度为 80%，长度为 180210 nm，直径为 810 nm，且热稳定性良好。吴嘉茵; 黄彪; 卢麒麟， 丝绸 发表时间：2022-09-29关键词 纳米纤维素;机械力化学;柠檬酸;磷钨酸;酯化纳米纤维素(Cellulose nanocrystals，CNCs)作为天然可再生纳米材料，具有比外表积大、光学性能独特、重量轻、刚性好、强度高等优点，同时兼具纤维素的生物可降解性、可再生性和生物相容性1-2。目前，已研究出了一系列以纳米纤维素为原料的纳米仿生材料、纳米复合材料、水凝胶、气凝
3、胶等3-4，并广泛应用于医药、食品、智能材料等领域。对纳米纤维素进行有效的功能化修饰，如酯化、乙酰化、烷基化、酰胺化、聚合物接枝等5，能够改善其外表多羟基结构导致的自团聚现象，从而获得具有特殊功能性的纳米材料。其中对纳米纤维素进行酯化改性是一种非常重要的改性方法。但纳米纤维素酯化改性过程中存在反响活性低，本钱较高，副反响多，容易对环境造成污染等问题，如何提高化学反响活性，降低活化能，绿色、高效制备功能化纳米纤维素，赋予纳米纤维素新的功能，从而拓宽纳米纤维素的应用范围，获得先进的新型纳米纤维素功能材料，是目前纤维素研究需要解决的难题。机械力化学法(Mechanochemical process)
4、是通过机械能诱发化学反响的产生以及诱导物质的结构或性质的改变，从而制备新材料或改性材料的方法。相较于传统化学法和生物法，机械力化学法有着高效、增加体系能量和反响活性，降低生产本钱的特点6-7，从而逐渐应用于酯化纳米纤维素 (Esterified cellulose nanocrystals，E-CNCs)的制备。高能球磨是一种常用的机械化学处理方法，不仅使物料混合充分且在球与颗粒碰撞瞬间产生的局部高温高压可以被用于诱发低温化学反响同时促进了能量累积。例如 Kang 等8以玉米芯纤维素为原料，与己酰氯通过球磨的机械力化学法一步实现酯化和纳米化，获得高取代度的酯化纤维素纳米纤维;尽管应用机械力化学
5、法制备 E-CNCs 已取得了一定的研究进展，但是仍普遍存在酯化取代度低、需使用有毒试剂的缺点。因此有不少学者致力于纳米纤维素绿色酯化改性的研究，例如通过天然有机酸9、深共晶溶剂(DESs)10等绿色试剂进行酯化改性，并利用改性的纳米纤维素制备出性能增强的纳米复合材料。随着经济的开展和人们对生产平安及环保问题的日益重视，纳米纤维素酯化反响的高取代度化、绿色化和无毒化成为当前研究的趋势。本研究以多功能的新型绿色试剂磷钨酸(Phosphotungstic acid，PTA)作为水解剂和催化剂，通过机械力化学法使纳米纤维素的别离制备与酯化反响同步进行，“一锅法获得了柠檬酸酯化纳米纤维素，而且磷钨酸与
6、柠檬酸易于回收，减少了对环境的影响，反响过程如图 1 所示。探讨了不同反响条件对 E-CNCs 得率和取代度的影响，以及不同取代度 E-CNCs 结构和性能的差异。1 材料与方法1.1 材料与仪器漂白竹纤维(-纤维素含量94%)，购自福建省南纸股份;磷钨酸、柠檬酸、乙醚，均为分析纯，购自国药集团化学试剂。Nicolet 380 红外光谱仪，美国 Thermo electron 公司;SU8010 型场发射电镜，日本 HITACHI 公司;XPert Pro MPD X 射线粉末衍射仪，荷兰飞利浦公司;STA449F3 型热重分析仪，德国耐驰公司;Hitachi-H7650 场发射投射电镜，日本
7、 JEOL 公司;AVANCE 型核磁共振波谱仪，瑞士 Breker 公司。1.2 E-CNCs 的制备1.2.1 制备方法将漂白竹纤维经过高速粉碎机粉碎，烘干备用，称取 2 g 竹纤维置于玛瑙球磨罐中，参加 16 g 的柠檬酸和一定浓度的 PTA 溶液 40 mL，在 600 r/min 的转速下球磨 0.52.5 h。球磨结束后将样品转移到烧瓶中恒温反响一定时间，PTA 的浓度 38 wt%，反响温度取 80160 ，反响时间取 48 h。反响结束后，将反响物超声分散 02 h，然后反复通过高速离心(9000 r/min，10 min)去除酸液，直至呈中性，酸液用乙醚处理回收 PTA。降低
8、离心速率(5000 r/min，5 min)收集上层乳白色悬浮液即酯化纳米纤维素 E-CNCs 悬浮液，冷冻枯燥后得到 E-CNCs 粉末，制备流程如图 2 所示。1.2.2 E-CNCs 得率的计算首先将 E-CNCs 均匀分散，测出总体积，用移液管吸取 30 mL 于称量瓶中，在 105 烘箱中烘干至恒重。按照公式(1)计算 E-CNCs 的得率 Y：得率(%) = () (1) 式中：枯燥后样品和称量瓶的总质量为，g;称量瓶的质为，g;漂白竹浆纤维素原料的质量为，g;E-CNCs 悬浮液的总体积为，mL。1.2.3 E-CNCs 取代度的测试E-CNCs 改性程度用取代度(DS)来表示，
9、用酸碱滴定的方法来测定11。首先 E-CNCs 和去离子水配置成 3 mg/mL 的悬浮液，然后超声波分散 30 min。在悬浮液中滴加过量的 NaOH 溶液(0.1 mol/L)和 1 滴酚酞试剂，采用 HCl 溶液(0.1 mol/L)进行滴定，当悬浮液的颜色由紫红色变为无色时，且 30 s 内不变色，即为滴定终点。其 DS 可由式(2)和(3)来计算： = (2) 162.0 = (10.174) (3) 式中的 B 为 NaOH 的滴加量，mL;E 为消耗 HCl 的体积，mL;C 为 NaOH 的浓度，mol/L;F 为 HCl 的浓度，mol/L;G 为 E-CNCs 的质量，g;
10、174 为 E-CNCs 增加的摩尔质量，g/mol;162 为纤维素脱水葡萄糖单元的摩尔质量，g/mol。1.3 分析与表征1.3.1 形貌分析将浓度为 0.05 wt%的 E-CNCs 悬浮液超声分散 20 min，吸取 1 滴到铜网上，在室温下自然枯燥，然后去除铜网周围的余液，通过 PTA 溶液(2 wt%)进行负染，自然枯燥，然后采用场发射透射电子显微镜(FETEM)于 100 kV 的加速电压下对 E-CNCs 的外表形貌和尺寸进行分析表征。竹纤维的形貌那么采用场发射扫描电镜(FESEM)进行观察，通过双面粘合剂碳带将样品固定在短铝棒上，样品外表喷金处理防止充电效应，在 1 kV 下
11、使用镜头内二次电子检测器观察。1.3.2 晶体结构分析将冷冻枯燥的 E-CNCs 的粉末 0.5 g 放入试样架凹槽中，外表刮平与框架平面一致。通过 X 射线粉末衍射仪对 E-CNCs 的晶体结构进行表征。采用 Cu Ka 射线(=0.15406 nm)，Ni 片滤波，以 5()/min 的扫描频率，560的范围内进行扫描，获取 X 射线衍射图谱。按照公式(4)来计算结晶度 (CI)。 200 = (%) 200 100% (4) 式中代表结晶区的衍射峰强度，2=22.5;代表无定形区的衍射峰强度，2=18。1.3.3 红外光谱分析将不同取代度冷冻枯燥后的 E-CNCs 粉末与溴化钾(KBr)
12、以 1:100 的比例混合均匀压成薄片，通过傅里叶变换红外光谱仪以 32 次/秒的扫描频率，在 4004000 cm-1的范围内扫描，对 E-CNCs 的外表官能团和化学结构进行分析表征，获得 FTIR 图谱。1.3.4 固体核磁共振波谱分析将经过冷冻枯燥后的 E-CNCs 粉末放在 ZrO 转子上，通过固体核磁共振波谱仪进行外表化学分析，得到核磁共振碳谱( 13C-NMR)。其魔角旋转速度为 5 kHz，质子共振频率为 125 MHz。1.3.5 热性能分析将不同取代度冷冻枯燥后的 E-CNCs 粉末取 5 mg，放置到氧化铝坩埚中，通过热分析仪对其进行热稳定性分析：N2作为保护气，以 5
13、/min 的升温速率，由 30 逐渐升温至 600 ，获得 E-CNCs 的热重分析图谱。2 结果与讨论2.1 反响条件对 E-CNCs 的得率和取代度的影响2.1.1 球磨时间当磷钨酸浓度为 6%，反响时间为 6 h，超声时间为 1.5 h 时，考察球磨时间对 E-CNCs 得率和取代度的影响，结果如图 3。球磨时间对 E-CNCs 的得率和取代度影响较大。随着球磨时间的增加，ECNCs 得率和取代度增加，这是因为在高速球磨过程中，玛瑙球与纤维素粉末碰撞，纤维素粉末不断细化，比外表积增加，外表活性增加，纤维素分子链键断裂及外表原子的官能团极性改变12，有利于纤维素水解以及酯化反响的正向进行。
14、当球磨时间到达 1.5 h 时，E-CNCs 的得率和取代度到达最大。进一步延长球磨时间，得率有所下降，主要是由于在高速球磨过程中，产生的冲击力、摩擦力、压力等作用力对纳米纤维素的结晶区产生影响13，纤维素水解过度，副反响增多，导致 E-CNCs 得率和取代度下降。2.1.2 磷钨酸浓度当反响时间为 6 h，超声时间为 1.5 h，球磨时间为 1.5 h 时，考察磷钨酸浓度对 E-CNCs 的得率和取代度的影响，结果如图 4。随着磷钨酸的浓度增加，E-CNCs 的得率和取代度增加，当磷钨酸浓度为 6%时，E-CNCs 的得率和取代度到达最大。这是由于磷钨酸在浓度较低时，提供的质子酸中心较少，向
15、纤维素的无定形区渗透不完全，且磷钨酸兼具催化酯化的功能12，随着磷钨酸浓度增加，促进纤维素水解和酯化反响的正向进行。但磷钨酸浓度过大，结晶区受到破坏，E-CNCs 的得率和取代度反而降低14-15。2.1.3 反响时间在磷钨酸浓度为 6%，超声时间为 1.5 h，球磨时间为 1.5 h 时，反响时间对 E-CNCs 的得率和取代度的影响的结果如图 5 所示。E-CNCs 的得率和取代度随着反响时间增加而显著增大，当反响时间到达 6 h 时，得率到达 75.6%，取代度到达 0.25。反响时间大于 6 h，E-CNCs 得率和取代度逐渐下降。这是由于磷钨酸是一种固体酸催化剂而与纤维素的外表接触有限，使得纤维素水解反响开始时反响速率相对较低;随着时间的增加，纤维素外表和磷钨酸充分接触，水解反响和酯化反响正向进行，纤维素分子链糖苷键断裂，氢键
