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1、醛和酮学习指南醛和酮都是分子中含有羰基（c = O）官能团的有机化合物。碳原子数相同的醛和酮互为官 能团异构体。由于二者都含有羰基，所以能发生许多相同的化学反应，但因羰基在分子中所处的位 置不同，它们的性质又存在一些差异。本章将重点介绍醛和酮的这些化学反应及其实际应用。学习本章内容应在了解羰基结构特点的基础上做到：1. 了解醛和酮的分类，掌握醛和酮的命名方法；2. 熟悉醛和酮的物理性质及其变化规律；3. 掌握醛和酮的化学反应及其实际应用，掌握醛和酮的鉴别方法；4. 熟悉重要醛和酮的工业制法、工艺条件及其在生产、生活中的实际应用。醛和酮分子中都含有相同的官能团一羰基（：C=O），所以又叫羰基化合
2、物。羰基至少与一OOIIII个氢原子相连的化合物叫做醛，常用通式（RCH）表示，（甲醛除外），（CH）叫做OII醛基，是醛的官能团。羰基与两个烃基相连的化合物叫做酮，常用通式RC一 R）表示。酮 分子中的羰基又叫酮基，是酮的官能团。碳原子数相同的醛和酮互为同分异构体。醛和酮的结构、分类与命名一、醛和酮的结构及分类1. 醛和酮的结构醛和酮的官能团是羰基，在羰基中碳原子与氧原子以双键相连，与碳碳双键相似，碳氧双键也 是由一个。键和一个n键组成的。但与碳碳双键不同的是，氧原子的电负性比碳原子大，吸引电子 的能力强，使n电子云的分布不均匀，氧原子上的电子云密度较高，带有部分负电荷（5-），而碳 原子上
3、的电子云密度较低，带有部分正电荷（5+），因此羰基是极性基团。醛和酮都是具有极性的 分子。羰基的结构如图9-1所示。/C+= O图9-1羰基的结构2. 醛和酮的分类根据分子中烃基结构不同，可将醛和酮分为脂肪族醛酮、脂环族醛酮和芳香族醛酮。在脂肪族 醛酮中，又根据烃基是否饱和分为饱和醛酮和不饱和醛酮。还可根据分子中所含的羰基数目分为一 元醛酮及多元醛酮。例如：CH3CH2CHO丙醛（一元饱和脂肪醛）OIICH3CCH2CH3丁酮（一元饱和脂肪酮）OHCCH2CHO丙二醛（二元饱和脂肪醛）OOIIIICH3CCCH3丁二酮（二元饱和脂肪酮）CH3CH CHCHOCH2CHCH3CCH3O2一丁烯醛
4、（一元不饱和脂肪醛）CHO苯甲醛（芳香族醛）4一戊烯一2一丁酮（一元不饱和脂肪酮）O 八II CCCH3苯乙酮（芳香族酮）环己基甲醛（脂环族醛）环己酮（脂环族酮）二、醛和酮的命名1.习惯命名法醛的习惯命名法与醇相似，把”醇”字变为”醛”字即可。例如:CH3CH2CH2CHOCH3CHCHOCH3CHO正丁醛酮的命名是在羰基所连接的烃基名称后加上“甲酮”两个字，“甲”代表羰基中的碳原子，习惯 上常常省略。例如：OIICH3C 一 CH2 一 ch3甲基乙基（甲）酮2.系统命名法醛酮的系统命名法与醇相似异丁醛苯甲醛OIICH3C 一 CH=CH2甲基乙烯基（甲）酮CH3CH2C乙基环己基（甲）酮即
5、选择含有羰基的最长碳链为主链，支链为取代基，从靠近羰基的一端给主链编号。因醛基总是在链端，命名时不需注明位次。但酮基处于碳链中间，除丙酮、丁 酮外，命名时必须注明羰基的位次。例如：chchCh，Cho4ch2Ch33甲基戊醛不饱和醛酮的命名小。例如：ch3cch2ChchOOII IIHCCHO O.L 1Ch 撰CH0CH33o ch2Ch34一甲基一2一己酮主链需包含不饱和键，并要注明不饱和键的位次，编号时仍使羰基位次最乙二醛2，4一戊二酮ch3ch2ch2CCh2Cho4CH=CH23一正丙基一4一戊烯醛OCh=ChChCchch33一甲基一4一戊烯一2一酮主链碳原子的编号除用阿拉伯数字
6、表示外，有时也可用希腊字母表示。与羰基直接相连的碳原 子为a位，依次为P、丫、5位；在酮分子中与酮基直接相连的两个碳原子都是a碳原子，可分别 用a, a表示。例如：C hC hC hchoh321C2H5a-乙基丁醛Ch3ChC 一ChCh2Btch3 o ch3a, 一二甲基一P漠一3戊酮3.俗名有一些醛常用俗名，是由相应羧酸的名称而来。例如:HCHO蚁醛CHCHOCHOILoh水杨醛思考与练习1. 回答问题(1) 醛和酮为什么又叫做羰基化合物？醛和酮的结构有什么异同之处?(2) 碳氧双键与碳碳双键有什么异同之处？2. 命名下列化合物(1) ch3chch2chcho(2) (CH3)2C=
7、CHCH2CCH(CH3)2C2H5 CH3(4)ch2coch3OII(5) CH3CCH2CH2CCH2Br(6)COCH33. 写出下列化合物的构造式(1) 新戊醛(2) 2甲基一3乙基环己酮(3)水杨醛(4) P苯丙烯醛 (5) a，a二甲基一3戊酮(6)苯基节基酮任务2醛和酮的性质一、醛和酮的物理性质1. 物态常温常压下，甲醛是具有刺激气味的气体，其他低级醛是具有刺激性气味的液体，低级酮是具 有令人愉快气味的液体，高级醛、酮为固体。C8C13的中级脂肪醛和一些芳醛、芳酮是具有香味的 液体或固体，可用于配制香精。2. 沸点低级醛酮的沸点比相对分子质量相近的醇低很多，但比相对分子质量相近
8、的烃或醚高。这是因 为醛（酮）分子间不能形成氢键，因此沸点比相应的醇低。但羰基具有较强的极性，其分子间的作 用力比烃或醚大，所以它们的沸点比相应的烃或醚高。随着相对分子质量增大，醛和酮与醇或烃沸 点的差别逐渐变小，这是因为随着相对分子质量的增加，醇分子间形成氢键的难度加大，而碳基在 醛和酮分子中所占的比例也在减小，所以，它们的沸点越来越接近。3. 溶解性醛和酮分子中羰基上的氧原子可以与水分子中的氢原子形成氢键，因此，低级醛和酮能溶于水。 如甲醛、乙醛、丙酮可以任意比例与水混溶。随着碳原子数的增加，对形成氢键有空间阻碍作用的 烃基增大，醛和酮在水中的溶解度也逐渐减小，直至不溶。芳醛和芳酮一般难溶
9、于水，但它们都能 溶于有机溶剂。丙酮是良好的有机溶剂，能溶解很多有机化合物。4. 相对密度脂肪醛和脂肪酮的相对密度小于1，比水轻；芳醛和芳酮的相对密度大于1，比水重。一些常见 的醛和酮的物理常数见表91表91醛和酮的物理常数名称结构熔点/c沸点/c相对密度（d 20 ）4甲醛HCHO92210.815乙醛CH3CHO123210.781丙醛CH3CH2CHO81490.807丁醛ch3ch2ch2cho97750.8172甲基丙醛(ch3)2chcho66610.794戊醛CH3(CH)3CHO911030.8193一甲基丁醛(ch3)2chch2cho51930.803己醛CH3(CH)4C
10、HO1290.834丙烯醛CH2=CHCHO88530.8412一丁烯醛CH3CH=CHCHO771040.859苯甲醛Ccho561791.046丙酮ch3coch395560.792丁酮ch3coch2ch386800.8052一戊酮ch3coch2ch2ch3781023一戊酮ch3ch2coch2ch3411010.8142己酮ch3coch2ch2ch2ch3571270.8303己酮ch3ch2coch2ch2ch31240.818环戊酮O=o51130环己酮C0451570.948苯乙酮JlOCH 3212021.024二苯甲酮Oco勺483051.083二、醛和酮的化学性质醛和
11、酮的化学反应主要发生在官能团羰基及受羰基影响变得比较活泼的a-H原子上。O卜CH 一 C T-H(R)-卜H =0中n键断裂，发生加成及还原反应；OII C H中C H键断裂，即发生醛的氧化反应; a - C H键断裂，发生卤代或缩合反应。1. 羰基的加成反应醛酮分子中的羰基是不饱和键，其中n键比较活泼，容易断裂，可以和氢氰酸、亚硫酸氢钠、 醇、格氏试剂以及氨的衍生物等发生加成反应。(1) 与氢氰酸加成在少量碱催化下，醛和酮与氢氰酸加成生成a氰醇(又叫a 羟基月青)。c 日=0 + H- i- CN -/(CH3)h/ (CH3)H xcn氰醇(a羟基青)由于产物氰醇比原来的醛和酮多了一个碳原
12、子，这是一种增加碳链的反应。同时氰醇中的氰基 能水解成羧基，也能还原成氨基，可以转化成多种化合物，因此，该反应在有机合成中具有重要作 用。(2) 与亚硫酸氢钠加成醛、低级的环酮(小于C8)及脂肪族甲基酮可与饱和(40%)的亚硫酸氢钠溶液发生加成反应， 生成a 羟基磺酸钠。R点=0+.R/OH(CH3)h/、* 一-/(CH3)h/SO3Naa羟基磺酸钠a羟基磺酸钠为无色结晶，易溶于水，但不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液。由于反应后有晶体析 出，因此可用于鉴别醛、C8以下的环酮和脂肪族甲基酮。生成的a羟基磺酸钠，在稀酸或稀碱的 作用下，可以分解成原来的醛和酮，其反应如下：OOHpC RC一H(CH3)
13、+ NaCl + SoJ + H2OC一SO3Na OI|H(CH3)lNa2C0 C一 H(CH3) + NaHCO3 + Na2SO3可利用这一性质来分离、精制醛和酮。(3) 与醇加成在干燥的氯化氢存在下，醛能与饱和一元醇发生加成反应生成半缩醛，半缩醛不稳定，与醇进ch3 , 、.，C=O + H-i-OCHH2 5如3/h/、oc2h5乙醛缩一乙醇（半缩醛）CHOH干HCl/叫CH3CH+ h2o2 5乙醛缩二乙醇（缩醛）由于半缩醛不稳定，一般很难分离，因此，上述反应可以看成是1 mol醛与2mol醇分子间脱去 1 mol水，生成缩醛。Jh/COC2H5 HCU cH3cHOC2H5 + h2oOC2H5、OC2H5从结构上看，缩醛相当于同碳二元醇的醚，化学性质与醚相似，对碱、氧化剂及还原剂都非常 稳定。但在稀酸中易水解生成原来的醛。例如：/斗HOCHCH+ H2CHCHO + 2C2HH3 C2H52 H+32 5
