高聚物合成工艺学总结

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1、名词解释浊点：非离子表面活性剂被加热到一定温度，溶液由透明变为浑浊，出现此现象时的温 度称为浊点，乳液聚合在浊点以下进行 均缩聚：一种单体参加的缩聚反应共缩聚：均缩聚体系和混缩聚体系加入其它单体进行缩聚三相点：离子型乳化剂在一定温度下会同时存在乳化剂真溶液、胶束和固体乳化剂三相 态，此温度点称三相点。乳液聚合在三相点以上进行。离子聚合：乙烯基单体，二烯烃单体以及一些杂环化合物在某些离子的作用下进行的 聚合反应称之为离子聚合反应。（单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电 荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为离子型聚合反应） 配位聚合:是烯烃单体的碳-碳双键与引发

2、剂活性中心的过渡元素原子的空轨道配位，然 后发生位移使单体分子插入到金属-碳之间进行链增长的一类聚合反应。混缩聚（异缩聚物）：两种单体参加的缩聚反应逐步加成聚合反应：某些单体分子的官能团可以按逐步反应的机理相互加成而获得 聚合物，但又不析出小分子副产物，这种反应称为逐步加成聚合反应。扩链反应：预聚物通过末端活性基因的反应使分子相互连结而增大分子量的过程 均相本体聚合：指生成的聚合物溶于单体（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）。非均相本体聚合：指生成的聚合物不溶解在单体中，沉淀出来成为新的一相（如氯 乙烯）。HLB值：亲水亲油平衡值用来衡量乳化剂分子中亲水部分和亲油部分对其性质所做贡 献大小的物理量。H

3、LB值越大表明亲水性越大；反之亲油性越大。临界胶束浓度（CMC）：表面活性剂分子形成胶束时的最低浓度.从结构而言,疏水基团越大，则CMC值越小。在烃基带有极性基团时，CMC值增大。 萃取精馏：是用来分离恒沸点混合物或组分挥发度相近的液体混合物的特殊精馏方法。 基本原理是，液体的混合物中加入较难挥发的第三组分溶剂，以增大液体混合物中各组分的 挥发度的差异，使挥发度相对地变大的祖坟可以由精馏塔顶馏出，挥发度相对地变小的组分 则与加入的溶剂在塔底流出。然后进行分离。淤浆聚合:聚合物不溶于溶剂而在溶剂中形成浆状，浆状物是逐渐生成淤集的，所以称之为淤浆法界面缩聚：将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再

4、将这两种溶液倒在一起，在 两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。固相缩聚：反应温度在单体或预聚物熔融温度以下进行缩聚反应的方法。熔融缩聚：无溶剂情况下，使反应温度高于原料和生成的缩聚物熔融温度，即反应器 中的物料在始终保持熔融状态下进行缩聚反应的方法。溶液缩聚：将单体溶解在适当溶剂中进行缩聚反应的方法。 缩聚反应：含有反应性官能团的单体经缩合反应析出小分子化合物生成聚合物的反应 称为缩合聚合反应，简称为缩聚反应。第一章绪论高分子合成工业的任务：是将基本有机合成工业生产的单体（小分子化合物）， 经过聚合反应（包括缩聚反应等）合成高分子化合物，从而为高分子合成材料成型工业提供

5、 基本原料。因此基本有机合成工业、高分子合成工业和高分子合成材料成型工业是密切相联 系的三个工业部门。塑料的原料是合成树脂和添加剂（又叫助剂）。添加剂包括稳定剂、润滑剂、着色剂、 增塑剂、填料以及根据不同用途而加入的防静电剂、防霉剂、紫外线吸收剂等。稳定剂的 作用主要是防止成型过程中高聚物受热分解，或长期使用过程中防止高聚物受光和氧的作用 而老化降解。因此有热稳定剂、光稳定剂、抗氧剂等。润滑剂的作用是在高聚物成型过 程中附着于材料表面以防止粘着模具，并增加流动性。加入着色剂以使塑料制品具 有各种鲜艳的颜色。增塑剂可渗入高聚物分子之间，增加高聚物分子的活动性, 从而增加塑料制品的柔韧性，降低塑料

6、的脆性。填料具有提高塑料机械强度、 降低成本、改进性能的作用。大型化的高分子合成生产，主要包括以下生产过程和完成这些生 产过程的相应设备与装置：（1）原料准备与精制过程 包括单体、溶剂、去离子水等原料的贮存、洗涤、精制、干燥、 调整浓度等过程和设备。（2）催化剂（引发剂）配制过程 包括聚合用催化剂、引发剂和助剂的制造、溶解、贮 存、调整浓度等过程与设备。（3）聚合反应过程 包括聚合和以聚合釜为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程 与设备。（4）分离过程 包括未反应单体的回收、脱除溶剂、催化剂，脱除低聚物等过程与设备。（5） 聚合物后处理过程包括聚合物的输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过

7、程 与设备。（6） 回收过程主要是未反应单体和溶剂的回收与精制过程与设备。三废处理（包含、来源，处理方式）1三废包括：废水、废气、废渣2来源：（1）废水 主要来源于聚合物分离和洗涤操作排放的废水和清洗设备产生的废水。（2）废气 主要来自气态和易挥发单体和有机溶剂或单体合成过程中使用的气体。（3）废渣 聚合后树脂干燥过程3处理：首先在进行工厂设计时应当考虑将其消除在生产过程中，不得已时则考虑他的利用, 尽可能减少三废的排放量。必须进行排放时，应当了解三废中所含各种物质的种类和数量， 有针对性地进行回收利用和处理，最后再排放到综合废水处理场所。不能用清水冲淡废水的 方法来降低废水中有害物质的浓度。

8、废旧塑料的回收利用（1）作为材料再生循环利用（2）作为化学品循环利用（3）作为能源回收利用第二章 生产单体的原料路线（过程）1石油化工路线（1）石油裂解生产烯烃原料：主要是液态油品和裂解副产物乙烷，C4馏分等。含有乙烷、丙烷、丁烷等，可液化 湿性天然气，也可作裂解原料。装置：大规模装置多数是管式裂解炉。为了避免裂解管内结焦，必须采用沸点较低的油品， 例如轻柴油、石脑油以及石油炼制过程中产生的副产品炼厂气。过程：轻油在水蒸汽存在下，于750-820高温热裂解为低级烯烃、二烯烃。为减少副反应, 提高烯烃收率，液态烃在高温裂解区的停留时间仅020.5秒。水蒸汽稀释目的在于减少烃 类分压，抑制副反应并

9、减轻结焦速度。液态烃经高温裂解生成的产品成分复杂，包括氢、甲烷、乙炔、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、 裂解汽油等。（2）石油裂解生产芳烃苯、甲苯、二甲苯等芳烃是重要的化工原料，过去主要来自煤焦油，现在则开发了由石油烃 催化重整制取芳烃的路线。原料：用全馏程石脑油（由原油经常压法直接蒸馏得到的沸点V220oC的直馏汽油）于管式 炉中，820oC下裂解生产芳烃。生产过程的裂解、分离与轻柴油裂解分离相似，同样得到聚合级乙烯和丙烯，不同的是裂解 原料组成不同主要特点：截取石脑油中C6-C9烃类（65-145oC馏分）进行加氢，使其中烯烃被氢所饱和， 含S、N、Cl的化合物被加氢而脱除。在含铂催化剂作用，在重

10、整反应器中于1. 4-1.7 MPa和520 C下反应。烃类发生脱氢、环化、 异构化、裂解，生成芳烃、氢气、液化石油气和C5馏分，经分离后得芳烃浓度高的重整生 成油萃取精馏：是用来分离恒沸点混合物或组分挥发度相近的液体混合物的特殊精馏方法。基 本原理是，液体的混合物中加入较难挥发的第三组分溶剂，以增大液体混合物中各组分的 挥发度的差异，使挥发度相对地变大的祖坟可以由精馏塔顶馏出，挥发度相对地变小的组 分则与加入的溶剂在塔底流出。然后进行分离。2煤炭路线煤炭在高温下干馏则产生煤气、氨、煤焦油和焦炭。煤焦油经分离可以得到苯、甲苯、二甲 苯、萘等芳烃和苯酚、甲苯酚等。焦炭与生石灰在2500-3000

11、C电炉中强热则生成碳化钙（电石），碳化钙与水作用生成乙炔气 体。目前我国大部分氯乙烯单体和部分醋酸乙烯、氯丁二烯单体以乙炔为原料生产的3其他原料路线来源于自然界的动、植物获得的原料，能起到石油、煤炭起不到或用极高代价才能起到的作 用。例，天然橡胶，天然纤维。从天然产物得到的原料是可再生的，具有很多独特优点第三章自由基聚合生产工艺31自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺高分子合成工业中自由基聚合反应的实施方法有四种，即本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合以 及溶液聚合。自由基聚合引发剂1. 引发剂种类根据引发剂的溶解性能，可分为油溶性和水溶性，水溶性引发剂用于乳液聚合和水溶液聚合, 油溶性引发剂用于本体

12、、悬浮与有机溶剂中的溶液聚合方法。工业生产中采用的自由基聚合引发剂主要有三大类(1)过氧化物类：通式为R-O-O-H或R-O-O-R烷基(或芳基)过氧化氢：R-O-O-H6过酸：|RC00H过氧化二烷基(或芳基)：R-O-O-R00IIIIRCO0CR过酸酯、过氧化碳酸二酯、过氧化磺酸酯等过氧化二苯甲酰(BPO) 00过氧化物的不稳定性(a) 过氧化二烷基化合物：烷基为直链结构不稳定。烷基为低级者易爆炸，而烷基具有多支 链则较稳定。(b) 过酸化合物：不怕震击，受热时易爆炸，常温可分解出02。(c) 过氧化二酰基化合物：纯粹状态下受热或受碰击时，可引起爆炸。用30%水分以保持湿 润或溶于邻苯二

13、甲酸二丁酯等溶剂。(d) 过氧化碳酸酯对热、摩擦、碰击都很敏感，不能蒸馏，要求在低温下(10C以下)贮存。 最好加有稳定剂如多元酚、多元硝基化合物。(2)偶氮化合物偶氮化合物通式:IIR一 C一WN C RIiCNGN其中CN基团有助于偶氮化合物稳定。偶氮二异丁 腈(AIBN)CHjCH,ICMj一 CN C 一CHaCNCN(3)氧化还原引发体系在还原剂存在下，过氧化氢、过酸盐和有机过氧化物的分解活化能显著降低。低温或 常温条件下进行自由基聚合时，常采用过氧化物-还原剂的混合物作为引发体系氧化-还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个电子由一个离子或由一 个分子转移到另一个离子或分子

14、上去，因而生成自由基。2引发剂的选择(a) 根据聚合方法选择适当溶解性能的水溶性或油溶性的引发剂。根据引发剂的分解速 度随温度的不同而变化，所以要根据反应温度选择合适的引发剂(书)(b) 根据聚合操作方式和反应温度选择适当分解速度的引发剂(c) 根据分解速度常数选择引发剂(d) 根据分解活化能Ed选择引发剂。(e) 根据引发剂的半衰期选择引发剂。分子量控制与分子量调节剂(1) 根据自由基聚合原理可知，影响所得聚合物平均分子质量的主要因素有聚合反应温度， 引发剂浓度和单体浓度，链转移剂的种类和用量。(2) 利用链转移反应来控制产品的平均分子量，甚至还可用来控制产品的分子构型，消除 那些不希望生产

15、的支链和交联结构，从而得到便于成型加工的聚合物。例如在高压法生产低 密度聚乙烯过程中用丙烷、丙烯或H2做为链转移剂，以控制聚乙烯平均分子量。生产丁苯 橡胶时加入硫醇作为链转移剂以控制丁苯橡胶的平均分子量。这时链转移剂起了控制分子量 的作用，或调解分子量的大小的作用。几种单体的本体聚合流程(1)MMA +引发剂一 预聚合一浇模型 有机玻璃浇逐步升温聚合注制品(2) 苯乙烯一 预聚合一 塔式聚合釜一 挤出一 切粒一 聚苯乙烯连续聚合粒状树脂I II III(3)乙稀一 一次压缩一 二次压缩一 气相聚合一 高压一 低压一 挤出一 粒状(连续)分离器分离器切粒 树脂I引发剂II聚乙烯II(4) 氯乙烯一 预聚合一 后聚合一 过筛、分离一 聚氯乙烯粉状树脂III II引发剂 |II回收氯乙烯聚合反应器1形状一定的模型适用于本体浇铸聚合，如甲基丙烯酸甲酯经浇铸聚合以生产有机玻璃板、管、棒材等。2釜式聚合釜 本体聚合法生产聚醋酸乙烯、聚氯乙烯以及聚苯乙烯等合成树脂