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1、1掺杂浓度：有机半导体中的载流于通常定域在分子内，而无机半导体中的载流子则具有离域化的特 点。因此有机半导体的载流于迁移率普遍低于无机半导体。在室温下，无机半导体载流子迁 移率为10 104 cm2 / (5)，而高度有序的有机半导体中载流子迁移率上限约40crn2/(V v )。在 其他无序有机小分子体系中典型的迁移率为10_5 10_3cm2/(V ) o载流子迁移率大小是决定材 料导电性的重要指标，通常材料电导率与载流子迁移率及载流子浓度成正比。由于有机材料 载流子迁移率低，所以需提高载流子浓度来增加电导率。获得较高载流子浓度的方法之一就 是进行掺杂。由于与无机半导体掺杂机制不同，有机半
2、导体的掺杂浓度相对于无机半导体很 高，通常无机半导体掺杂浓度为10-6，而有机半导体为1%-5%，而导电聚合物掺杂浓度往 往在2040%左右。2掺杂机制无机半导体通过原子的替代来实现掺杂，而导电聚合物中的掺杂则是氧化还原过程，是 通过电荷的转移来实现的。可逆性不同，半导体中无脱掺杂的过程，而导电聚合物中不仅存 在脱掺杂的过种，而且掺杂和脱掺杂的过程是可逆的。导电电子W3八八/汶八图1 Si中的代位施主杂质无机半导体以Si为例，设在Si的晶格中存在一个代位的P原子，如图1，P原子将以 其5个价电子中的4个与邻近的4个Si原子形成共价键，与纯Si相比，其多出一个电子， 这个多余的电子应该填充在导带
3、，可以在整个晶体中运动，但是P原子此时具有正电性， 会对该电子有库仑吸引力，只有电子具有一定能量时，电子才能进入导带。虽然其被束缚，图2施主能级示意图但是它提供了一个中间的能级，此能级低于Si导带底能量。这时电子到达导带所需能 量变小，所以导电率变大。我们将向晶体提供电子而自身成为正离子的杂质成为施主杂质， 被正离子束缚的电子所处能级为施主能级，如图2o EC、ED和Ev分别代表导带底、施主能 级和价带顶位置。施主向导带释放电子所需能量即施主电离能为8 D = EC Ed，这比无掺 杂时电子到达导带所需能量 = EC EV低得多，从而提高了电导率。此时主要以电子为载流子导电，为N型半导体。当在
4、Si中掺杂B时原理类似，只是载流子主要为空穴，所以是P型半导体。无机半导 体是原子掺杂，而有机半导体是分子或离子掺杂，因此在无机半导体中掺杂原子占有晶格格 点，而有机半导体中有机分子和掺杂分子以电荷转移的形式存在。 I： CB (LUMO) O O IVB (HOMO) SC(a)II- I CB fLUMO?A (LUMP) Iloo o oo | VB (HOMO)scsc(b)CBfLU D(HOMO) O O O O O D|I| VB (HOMO)SCSb(c)图3有机半导体掺杂载流子产生示意图（a ）非掺杂本证载流子；（b ）掺杂p型载流子；（c ）掺杂p型载流子。空心圆代表空穴，
5、黑色圆圈代表电子，SC、A和D分别代表半导体、受体和给体有机半导体掺杂时载流子的形成如图3，（a）是没有掺杂时产生本征载流子的情形， 即LUMO中存在的自由电子和HOMO中的自由空穴数量相当，无空间电荷（b）中，通 过掺杂强氧化性电子受体，在有机半导体附近引入空置能级LUMOA，因而通过热激发过程， 电子由主体材料（半导体）HOMO能级转移到客体材料（掺杂材料）LUMOa能级，半导体 材料中出现空穴，形成p型载流子。（c）通过掺杂强还原性电子给体，使半导体的导带附 近引入填充电子的能级homod，通过热激发电子由客体（掺杂材料）homod转移到主体 （有机半导体）LUMO,从而半导体中出现过剩
6、电子，形成n型载流子。有机半导体也存在不是氧化还原过程的掺杂，例如聚苯胺的质子酸掺杂，聚苯胺的质子 酸掺杂没有改变主链上的电子数目，只是质子进入高聚物主链上才使链带正电，为维持电中性, 阴离子也进入高聚物的主链。Pristine PAnProtonated PAnIntramolecular charge transferDoped PAn2H+图4聚苯胺的质子酸掺杂总之，无机半导体掺杂是改变了能带结构，而有机半导体掺杂是一个氧化还原过程， 无机半导体掺杂不可逆，而有机半导体掺杂是完全可逆的。有机半导体中比较多见的是氧化 掺杂。3掺杂手段a无机半导体掺杂技术(1) 热扩散技术：需要进行较高温度
7、的热扩散。施主或受主杂质原子要直接进入半导体 晶格的间隙中去是很困难的，只有当晶体中出现有晶格空位后，杂质原子才有可能进去占据 这些空位，并从而进入到晶体。为了让晶体中产生出大量的晶格空位，所以，就必须对晶体 加热，让晶体原子的热运动加剧，以使得某些原子获得足够高的能量而离开晶格位置、留下 空位(与此同时也产生出等量的间隙原子，空位和间隙原子统称为热缺陷)，也因此原子的 扩散系数随着温度的升高而指数式增大。对于Si晶体，要在其中形成大量的空位，所需要 的温度大致为1000度左右，这也就是热扩散的温度。(2) 离子注入技术：为了使施主或受主杂质原子能够进入到晶体中去，需要首先把杂质 原子电离成离子，并用强电场加速、让这些离子获得很高的动能，然后再直接轰击晶体、并“挤”进到里面去；这就是“注入”。当然，采用离子注入技术掺杂时，必然会产生出许多 晶格缺陷，同时也会有一些原子处在间隙中。所以，半导体在经过离子注入以后，还必须要 进行所谓退火处理，以消除这些缺陷和使杂质“激活。b有机半导体掺杂技术对于小分子，可进行共升华可控掺杂，这不仅可以控制掺杂比例，而且可以实现稳定 的多层掺杂和未掺杂层结构。图5共升华掺杂装置示意图导电聚合物掺杂方法有化学方法、电化学方法、质子酸掺杂、光掺杂以及电荷注入掺杂
