高分子物理习题答案6

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1、高分子物理习题答案6习题解答第六早题6-1试讨论非品、结品、交联和增塑高聚物的温度 形变曲线的各种情况。解：非晶高聚物，随相对分子质量 增加，温度-形变曲线如图6-1-1：Tg1 Tg2 Tg3 Tf1 Tf2 Tg4Tg5Tf3 Tf4 Tf5TM增加e图6-1-1非晶高聚物的温度-形变曲线结品高聚物、随结晶度和/或相对分子质量增加，温度- 形变曲线如图6-1-2：图6-1-2结品高聚物的温度-形变曲线交联高聚物，随交联度增加，温度-形变曲线如图6-1-3：T图6-1-3交联高聚物的温度-形变曲线增塑高聚物。随增塑剂含量增加，温度-形变曲线如图 6-1-4：交联度增加e增塑剂增加T对柔性链图

2、6-1-4增塑高聚物的温度-形变曲线题6-2选择填空：甲、乙、丙三种高聚物，其温度形 变曲线如图所示，此三种聚合物在常温下（）。（A）甲可作纤维，乙可作塑料，丙可作橡胶（B）甲可作 塑料，乙可作橡胶，丙可作纤维（c）甲可作橡胶，乙可作纤 维，丙可作塑料（D）甲可作涂料，乙可作纤维，丙可作橡胶 解: B题6-3在热机械曲线上，为什么PMMA的高弹区范围 比PS的大？（已知PMMA的Tg?378K，Tf?433473K； PS 的 Tg?373K，Tf?383423K）解：PMMA和PS的Tg差不多，都是100C左右，这是因 为PMMA的侧基极性较PS大，应使Tg增加，但PMMA侧基柔 性比PS大

3、，侧基比PS小，所以应使Tg减少，这两个因素 互相抵消，故Tg差不多。对于Tf来说，要使高聚物发生流动，分子与分子间的 相对位置要发生显著变化。因此分子间作用力的因素很重要。PMMA极性大，分子间作用力，Tf就高，而PS分子间作用力 小，Tf就低。题6-4为什么热机械曲线上Tf的转折不如Tg明晰？解：因为Tf与相对分子质量有关，随相对分子质量增 加，Tf持续增加。而高分子的相对分子质量存在多分散性。 使Tf没有明晰的转折，而往往是一个较宽的软化区域。题6-5下列物理量在Tg转变区域内，随着温度的改 变如何变化？并画出草图来。比容，折光率，等压比热， 杨氏模量，力学损耗角正切，膨胀系数。解：V

4、n CpTg T Tg T Tg T图6-5-1比容-温度曲线图6-5-2折射率-温度曲线图6-5-3等压比热-温度曲线TgTTgTTgTaEtg?图6-5-4杨氏模量-温度曲线图6-5-5 tg?-T曲线图6-5-6膨胀系数-温度曲线题6-6怎样解释：（1）聚合物Tg开始时随相对分子质 量增大而升高，当相对分子质量达到一定值之后，Tg变为与 相对分子质量无关的常数；（2）聚合物中加入单体、溶剂、 增塑剂等低分子物时导致Tg下降。解：相对分子质量对Tg 的影响主要是链端的影响。处于链末端的链段比链中间的链段受的牵制要小些，因 而有比较剧烈的运动。链端浓度的增加预期Tg会降低。链端浓度与数均相对

5、分子质量成反比，所以Tg与Mn-1 成线性关系Tg?Tg?KM?nn这里存在临界相对分子质量，超过后链端的比例很小， 其影响可以忽略，所以Tg与M关系不大。因为Tg具有可加和性。单体、溶剂、增塑剂等低分子物得Tg较高分子低许多， 所以混和物的Tg比聚合物本身Tg低。Tg?Tg?kMn题6-7甲苯的玻璃化温度Tgd=113K，假如以甲苯作 为聚苯乙烯的增塑剂，试估计含有20%体积分数甲苯的聚苯 乙烯的玻璃化温度Tg。解：Tg?Tgp?p?Tgd?dTgd = 113K，Tgp = 373K， 0d=，0p =Tg = 321K题6-8如果共聚物的自体积分数是两组分高聚物自体 积分数的线性加和，试

6、根据自体积理论推导共聚对Tg影响 的关系式 W2?Tg?Tg1k?Tg2?TgTg?Tg1?解：设组分一和组分二的体积各为VI、V2组分一的自体积Vf11?T?Tg1?V1组分二的自体积Vf22?T?Tg2?V2题目已假设共聚物的自体积分数两组分线性加和Vf?Vf1?Vf2?V1?V21?T?Tg1?V1?2?T?Tg2?V2VfV1?V21?T?Tg1?V1V1?V2?2?T?Tg2?V2V1?V2f?当T = Tg时，fg = 同时令各组分体积分 数？1?V1V1?V2, ?2?V2V1?V21?Tg?Tg11?2?Tg?Tg22?0令21?k则?Tg?Tg1?1?k?Tg2?Tg?2假设

7、共聚物两组分的密度 相等则W1?Tg?Tg1?W2k?Tg2?Tg? ?1?W2?T ?T?W2?kgT2?gTgg1 W1W212TgTg1W2TgTg1W2kTg2TgW2?Tg?Tg1k?Tg2?Tg?Tg?Tg1或Tg?Tg1?kTg2?Tg1?W21?k?1?W2题6-9.两类单体A和B无规共聚的线形聚合物的玻璃 化温度T20=15CA和B两种均聚物的玻璃化温度为TA=100C 和TB = 5C。计算T80。解：将温度转换成绝对温度TA = 373K, TB = 278K, T20 = 288K。a =WA(1?1TB)/(1Tg?1TB) =WBTA 从而 T80 = 340K=6

8、7C题6-10从化学结构角度讨论以下各对聚合物为什么 存在Tg的差别lj(1)CH2CH2(150K)和 CH2CHCH3(250K)(2)CH2CHCO (283K) 和 CH2CHOCO (350K)OCH3CH3(3)CH2CH2O(232K)和CH2CHOH(358K)CH3(4)CH2CHCO(249K)和CH2CH2CHCO(378K)OC2H5OCH3解：后者较高，因为侧基CH3的内旋转空间障碍，刚性 较大。 前者较低，因为C = O靠近主链而使侧基柔性增 加。前者较低，因为氧原子在主链而使柔性增加，而后者侧 基、极性和体积使柔性减少。前者较低，因为侧基柔性较大，后者不对称取代使

9、刚性增加。题6-11从结构出发排列出下列各组高聚物Tg顺序并 简要说明理。解：下面列出Tg数据和/或比较大小，结构解释略。G 50 C CH3SiCH3A -123 C OHCHHCClC -108 CCH2CHCHCH2B 87 C HHCCHCHnCHCH2CH2DNH?CH25E 100 C NHCOCH2COF -68 C4n 所以 DEBGFCACH2CHnClA 87 C CH2ClCnClB-19 CCHClCHnClCH2CHCHClD -50CCH2nC 145C题7 2说明为什么橡胶急剧拉伸时，橡胶的温度上升， 而缓慢拉伸时橡胶发热。解：急剧拉伸时绝热条件下，对于无熵变 d

10、S?0。吉布斯自能的变化 dG?SdT?VdP?fdL?Sf?T?L?L?T?P,T?P,L?G2?dS?PS?S?dT?dL T?L?P,L?P,TCP,LTTCP,Lf?dTdL?0 T?P,L?f?dL T?P,L?.？dT?S?dL?0, CP,L?0, ?f?T?P,L?0,.?dT?S?0此现象称为高夫一朱尔效应，是橡胶熵弹性的证明。缓慢拉伸时于等温条件，dT?0，利用式，吸收的热量dQTfTdSTdLT?P,L/T?0 ，dL?0, ?f?T?P,L?0 .?d?Q?T?0题7-3在橡胶下悬一砝码，保持外界不变，升温时会 发生什么现象？解：橡胶在张力的作用下产生形变，主要是熵变化

11、，即 卷曲的大分子链在张力的作用下变得伸展，构象数减少。熵 减少是不稳定的状态，当加热时，有利于单键的内旋转，使 之因构象数增加而卷曲，所以在保持外界不变时，升温会发 生回缩现象。题7-4 一交联橡胶试片，长，宽，厚，重，于25C时 将它拉伸一倍，测定张力为公斤，估算试样的网链的平均相 对分子质量。 解：橡胶状态方程RT?Mc?1? 2Mc?RT?fA?1? 21?4/ 1?10?10kgm3652WV110925kgm3?2,R?K,T?298925?298?1?2?52?102? 二 Mc?1(或？8180gmol)题7-5 将某种硫化天然橡胶在300K进行拉伸，当伸 长一倍时的拉力为X

12、105N- m-2,拉伸过程中试样的泊松比 为，根据橡胶弹性理论计算：(1) 10-6m3体积中的网链数N;(2) 初始弹性模量E0和剪切模量G0 ;(3)拉伸时每 10m体积的试样放出的热量？解：根据橡胶状态方程？NkT1? 2?-63已知玻兹曼常数k?10?23JK5210Nm,2,T?300?K. N?10510?23?300?2?14?=1 X 1026 个网链/m3剪切模量 G?NkT1? 2?52?10Nm拉伸模量E?2G?1 E?3G?10Nm?10Nm?2?1?4?v =6252Q?T?S ,?S?1?22?Nk3?2Q?1?22?NkT3? 2?代入匕k, T,入的数值，得Q

13、10?7J?m?3题7-6讨论下述因素对蠕变实验的影响。a.相对分子质量；b.交联；c.缠结数解：a.相对分子质量：低于Tg时，非晶聚合物的蠕变 行为与相对分子质量无关，高于Tg时，非品或未交联的高 聚物的蠕变受相对分子质量影响很大，这是因为蠕变速率首 先决定于聚合物的黏度，而黏度又决定于相对分子质量。根 据次规律，聚合物的平衡零剪切黏度随重均相对分子质量的 次方增加。于是平衡流动区的斜率?0/?l随相对分子质量增 加而大为减少，另一方面永久形变量(?0/?l)ts也因此减少。 相对分子质量较大蠕变速率较小。b交联：低于Tg时，链的运动很小，交联对蠕变性能 的影响很小，除非交联度很高。但是，高

14、于Tg时交联极大 地影响蠕变，交联能使聚合物从黏稠液体变为弹性体。对于 理想的弹性体，当加负荷时马上伸长一定量，而且伸长率不 随时间而变化，当负荷移去后，该聚合物能迅速回复到原来 长度。当交联度增加，聚合物表现出低的“蠕变”。轻度 交联的影响就好像相对分子质量无限增加的影响，分子链不 能相互滑移，所以？l变成无穷大，而且永久形变也消失了。 进一步交联，材料的模量增加，很高度交联时，材料成为玻 璃态，在外力下行为就像虎克弹簧。c.缠结数：已发现低于一定相对分子质量时，黏度与 相对分子质量成比例。因为这一相对分子质量相应的分子链 长已足以使聚合物产生缠结。这种缠结如同暂时交联，使聚 合物具有一定弹

15、性。因此相对分子质量增加时，缠结数增加， 弹性和可回复蠕变量也增加。但必须指出聚合物受拉伸，缠 结减少，因此实验时间愈长则可回复蠕变愈小。图7 6相对分子质量和交联对蠕变的影响题7 7 一块橡胶，直径60mm，长度200mm，当作用力 施加于橡胶下部，半个小时后拉长至300%（最大伸长600%）。问：（1）松弛时间？ 如果伸长至400%，需多长时间？解：？?t1?e?t?已知？t?300%?100%?200%600%?100%?500%t?. 300%?500%?1?e?t0?t?题7-8有一未硫化生胶，已知其n=1010泊，E=109达因/厘米2,作应力松弛实验，当所加的原始应力为10 0达因/cm时，求此试验开始后5 秒钟时的残余应力。解：.E,0?e?t?2Et 0?e2 已知