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1、天然气外输管道黑粉分布规律及清除措施孙海礁;郭玉洁;张志宏;陈长风;王涛【摘 要】黑粉在天然气外输管道中积聚,会造成仪表阀门堵塞、输送介质污染、管 输量下降等一系列问题,因此,有必要开展管道中黑粉组成和分布情况研究.结合外输 管线的清管作业情况,分析了管道不同部位的黑粉组成、分布和形态.同时,对管输天 然气历年气质情况进行了分析,确定了黑粉组成及其在管线中的分布规律,分析了黑 粉形成原因.结果表明:黑粉偏向在距气源较近、地势低洼处的管道中聚集;其主要组成为 FeC03,还含有一定量的 Fe3 S4、FeS、S、SiO2、Fe2 03 等，其中 FeC03、Fe3 S4、FeS主要由天然气生产设
2、备或管道发生CO2和H2 S腐蚀所形成，而S、Si02、Fe2 03则由上游气源携入或来自管线施工残留物.根据黑粉的组成和其在 管道中的分布特点,提出了黑粉防治措施建议:从源头上杜绝设备和管道的腐蚀;对老 旧天然气外输管线应定期组织清管,清管时选用合适的清管工艺.期刊名称】石油与天然气化工年(卷),期】2018(047)006【总页数】6页（P98-103） 【关键词】 天然气;外输管道;黑粉;腐蚀;防治;清管【作 者】 孙海礁;郭玉洁;张志宏;陈长风;王涛【作者单位】 中石化西北油田分公司石油工程技术研究院;中石化西北油田分公司石油工程技术研究院;中石化西北油田分公司石油工程技术研究院;中国
3、石油大学（北 京）理学院;中国石油大学（北京）理学院正文语种】中 文黑粉是天然气外输管道中经常遇到的污染物1-10，黑粉的出现会造成管道管输量 下降、堵塞仪表和阀门、降低压缩机压缩效率等一系列问题9，严重影响天然气 的正常输送和下游用户的正常生产。通过对黑粉成分进行分析，一般认为黑粉由铁 硫化物、碳酸铁、氧化铁、硫磺、沙粒等组成10。黑粉问题最早出现在天然气管 道建设较早的国家，如美国、加拿大等国13-16。近年来，随着我国输气管线的 大规模建设和相继投入运营，黑粉也逐渐出现在输气管网中。西北某油田天然气外输管线自2003年投产后，未进行过彻底清管。近年来，随着 天然气外输管线运行时间的延长、
4、气源广泛、处理工艺不同等因素，在输气管线内 形成黑色粉末等杂质，并不断聚集增加，导致管输气量只有设计输气量的70%， 并导致下游分离设备频发堵塞、燃气使用设备故障增多等问题，严重影响了天然气 外售和下游用户的正常生产。本研究结合外输管线的清管情况，对管线内黑粉的分布规律、主要成分和变化规律 进行了分析，对清管作业情况进行了总结，为类似老旧天然气输送管线清管作业提 供参考。1 试验方法现场取回的黑粉在进一步测试前密封保存。黑粉微观观察采用Quanta 200F场发 射电子扫描显微镜，并借助EDAX Genesis 2000 X-射线能谱仪(EDS)测定元素组 成。采用XRD-6000型X射线衍射
5、仪对黑粉的物相组成进行测试，利用Malvern Mastersizer 3000对黑粉粒径进行测试，测试前用研磨钵将黑粉研磨成细粉。2 结果与讨论2.1 管线简况外输天然气气源为油田生产伴生气，经计转站、集气站脱硫脱水后，由输气首站增 压再经外输管线输送至下游用户。管线材质为20#钢，规格为0219 mmx6.4 mm，全长60 km，设计压力为4.0 MPa，设计天然气输送量为45x104 m3/d, 高程差80 m，管道埋深1.3 m。管线自2003年投入使用，自投用后曾进行过两 次清管作业，但均发生清管器卡堵现象。2.2 黑粉性状及分布规律 此次天然气外输管线的清管过程分两轮进行，第1轮
6、使用泡沫球清管器，从集气 首站发出后，在距首站约 3.6 km 处发生卡堵(见图 1)，采用断管的方式进行解卡。 断管后发现管段内积聚大量黑粉，并结成硬块(见图2(a)、图3(a)和图3(b)，造成 通球卡堵，图2(b)为清管器前端堆积的黑粉。第 2 轮清管则改用水力驱动射流清管器，并在管道中间选取两个点断管，从首站、 末站分别向中间断点清管(见图1)。清管过程中也发生多处卡堵的现象(见图1) ， 卡堵处发现结成硬块的黑粉，如图2(c)及图3(c)、图3(d)所示。从图1可以看出， 卡堵点基本位于管程前半段，尤其在前5 km,管内黑粉被清管器推动堆积长度达 240 m，将该管段全部置换后才解堵
7、。而后半程卡堵较少，从末站反向清管至距首 站36.2 km处才发生卡堵，卡堵长度也只有45 m。管道前半程高程差较小，从管 线中点到首站的高程差只有约10 m,处于整个管道的地势低洼处。而后半程高程 差较大，末站到管线中点的高程差达70 m。因此，从两次清管情况看，管道内黑 粉积聚严重,并且黑粉容易在距气源近、地势低洼处聚集。2.3 黑粉组分及分布规律将距首站3.60 km处的块状黑粉用SEM观察(见图4)，可以发现黑粉颗粒黏结在起，但并不致密，存在较多孔隙；EDS结果显示，黑粉主要由C、0、S、Fe等元素组成，同时有少量规则形状的颗粒。EDS结果显示其S含量较高（见表1）。表 1 图 4 中
8、 A 点和 B 点的 EDS 数据 Table 1 EDS analysis of point A and B in Figure 4注:At%在EDS测试中代表原子数百分比。成分B w/% At/%CK 11.37 24.28 OK9.63 15.45 SK70.38 56.31 Fe K27.11 8.62 3.9651.32 用XRD对黑粉的物相组成进行分析，结果如图5所示，黑粉主要由FeCO3、Fe3 S4、Fe2 O3、S、SiO2 等组成。不同里程处黑粉的物相组成及含量见表2。由表 2可以看出，不同里程的黑粉物相组成中，FeCO3的含量是最高的，因而FeCO3 是黑粉的主要组成，并
9、且其含量随距首站距离的增加而升高。而铁硫化物在管道前 端（前5 km）主要以Fe3 S4的形式存在，之后则主要为FeS。S、Si02、Fe2 03 主要集中在管道前5.0 km，之后则含量很少。表2黑粉成分随管道里程的变化情况Table 2 Distribution of the black powder along the pipeline 取样位置（距首站距离）/km 组成，w/%FeCO 3 Fe3 S4 FeS S SiO 2 Fe3 O4 3.60 44.313.2 35.72.14.73.62 32.115.6 16.728.76.94.80 34.212.1 26.316.211
10、.215.00 88.1 7.8 4.130.00 86.2 5.53.74.660.00 90.2 9.8 借助激光粒度仪对黑粉的粒径进行了分析（见图6）:距首站距离较近时（见图6（a）, 黑粉粒径分布范围较大，粒径分布在1 -200pm范围内，中位径d（0.5）为 44.445pm;在末站（见图6（b），黑粉粒径分布在两个范围，较细的颗粒分布在 0.220pm范围内，体积分数约为75%，较粗的则分布在100 -300 pm范围内， 体积分数约为22%。相比于3.6 km处,60 km处的黑粉中位径d（0.5）明显减小， 仅为2.021 pm,说明黑粉在运移过程中，因为颗粒间的高速碰撞导致颗
11、粒破碎细 化。SY/T 5992-2012天然气管道运行规范规定17，管输天然气中固体颗粒 直径应小于5pm,显然管道中的黑粉颗粒粒径明显大于5pm。2.4 天然气气质分析 该管线外输天然气气质每年定期进行分析。图7以2014年度为例，分别给出了上 游集气总站和下游门站的H 2 S、C02含量以及水露点等参数的变化情况。油田 外输天然气为二类净化天然气，按照GB 17820-2012天然气的规定18，其 p(H 2 S)应20 mg/m3,但从图7(a)可看出，集气总站出站时的H 2 S含量多次 出现超标现象，最高超标可达11倍。而到下游门站含量恢复正常。CO2含量总体 符合GB 17820-
12、2012的规定，偶尔出现超标现象，但超标幅度不大(见图7(b)。 图7(c)给出了天然气中水露点的变化情况，对比周围环境平均气温和平均最低气 温变化情况(见图 8)。由图 8 可以看出，外输气中水露点常年高于当季的平均气温， 说明外输天然气中水含量较高，在较低的环境温度时容易在管道内壁上析出11。2.5 黑粉成因分析通过以上对黑粉组成的分析结果可以看出，黑粉主要以FeCO3为主，同时含有少 量的 Fe3 S4、FeS、Fe2 O 3、SiO2 和 S 等。其中,FeCO 3、Fe3 S4、FeS 显然 是由天然气输送过程中管道的H 2 S和CO2腐蚀造成的，属再生型黑粉。FeCO3 通过以下反
13、应生成7:Fe3 S4与FeS通过以下反应生成19-20:经观察和测量，发现现场管道腐蚀减薄并不严重，而管道中黑粉积聚量却较多，并 且集中在距首站较近的地方。因此，推测黑粉中的FeCO3、Fe3 S4、FeS主要由 上游管道、装置腐蚀形成，由于过滤装置处理能力不够而随天然气运移到管道中， 其中粒径较大颗粒在距气源近、地势低洼处沉积在管壁中，而小颗粒则随天然气继 续飘移至下游。同时，因管道内不具备Fe2 03、SiO2和S的生成环境，这些物 质来自上游气源携入或管道施工时管道内的遗留。2.6 天然气外输管道黑粉防治措施(1) 从源头上治理。从以上研究结果看，黑粉主要由管道、设备腐蚀形成，因此要
14、从源头上控制天然气气质，减少腐蚀性介质的含量12-13。具体来说，水是黑粉 形成的主控因素，通过增加脱水装置规模、增强处理能力、杜绝再生气直排到外输 气等措施，严格控制管输气中水含量。通过完善脱硫工艺，增强脱硫设备处理能力， 控制H2S含量使其不超过国家标准规定。同时，加强上游天然气生产装置和输 送管线的内腐蚀监测，通过加注缓蚀剂、使用内涂层等措施减少腐蚀的发生，从而 减少FeS、FeC03等腐蚀产物的形成。在输气线路关键节点采用旋风分离器、过 滤分离器两级过滤，旋风分离器只能分离大于10pm的颗粒7，而使用过滤分离 器则可以滤掉更小尺寸的粉尘，从而减少进入管道的黑粉量。在控制天然气气质的 基
15、础上，做好管道自身的保护，防止管道出现局部低温环境，从而避免出现凝析水， 减少管道腐蚀的发生。(2) 选择适合的清管工艺。从该天然气外输管线清管情况来看，第1轮清管由于不 清楚管道内情况，按照经验选用了泡沫球清管器，实际清管过程中由于管道内黑粉 结块严重，导致清管器仅行走约3.60 km就发生卡堵，同时清管器未安装定位装 置，导致清管器定位困难，解卡过程耗费了大量时间和人力物力。但是，通过第1 轮清管也了解了管道内黑粉情况。第2轮清管则采用水力驱动射流清管器清管， 并且设置多个断点，采用多段清管的方式清管。但是，由于管道内黑粉量多，且结 块严重，造成清管器损坏、卡堵。因此，针对此类老旧输气管线
16、，清管前应根据管 道实际情况，有选择地在管道靠近气源处、管道中段、末端断管，大致摸清管道内 沉积物情况，然后选择适当的清管器，并采取多段清管的方式清除管道内沉积物。 同时，对老旧管线应定期进行清管作业，防止管道内黑粉积聚过多，给天然气生产 和运输带来安全隐患。(3) 定期清管。应根据管段输送的气质情况、管道的输送效率和输送压差，预测管 道内黑粉沉积规律，确定合适的清管周期和工艺9。可暂定清管周期为1年，后 期根据粉末量再调整，直到找到合适的清管周期。清管前可在黑粉易积聚位置打孔， 确定黑粉积聚情况，选择合适的清管工艺。清管时应根据黑粉积聚量，循序渐进， 多阶段多次清管，防止一次清出量过多，导致卡堵。同时，也要对上游伴生气输送 管线开展清管作业，减少输往下游的黑粉量。3结论(1) 天然气外输管线中黑粉偏向在距气源近、地势低洼处聚集。(2) 黑粉主要组成为F
