国内外苯和甲苯生产技术发展概况

《国内外苯和甲苯生产技术发展概况》由会员分享，可在线阅读，更多相关《国内外苯和甲苯生产技术发展概况（5页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、苯和甲苯都是重要的有机化工原料。以苯为原料可合成 250 种以上的有 机化学品，但主要衍生物为乙苯、异丙苯、环己烷和硝基苯。2005 年全球 苯消费总量为4100万t,其中上述4种衍生物分别占53%, 18%, 13%和7%, 占总消费构成的 91%。甲苯可用于汽油掺和组份、溶剂及通过歧化和烷基转 移制苯和二甲苯,并可合成多种有机化学品。据统计，2006年全球苯总生产能力为4464.94万t,其中北美962.1 万t,占21.5%,南美118.2万t,占2.6%,西欧932.8万t,占20.9%,东 欧544.3万t,占12.2%,中东/非洲262.2万t,占5.9%,亚太地区1645.3 万

2、t,占36.9%。2004年全球苯消费量为3700万t,预计2010年增至4610 万t,年均增长率3.7%。相应生产能力，2004年4320万t, 2010年达到5010 万t,增加690万t,年均增长率2.5%。2004年全球甲苯消费量1660万t, 预计2010年增至1910万t,增加260万t,年均增长率2.4%。相应的生产 能力，2004年2470万t, 2010年达到2680万t,增加约200万t,年均增 长率 1.3%。1 生产技术及进展苯的生产方法有多种,其中来自催化重整和裂解汽油的苯各占世界苯总 产量的 38%,甲苯歧化占 13%,甲苯加氢脱烷基化占 6%,另外还有 5%来自

3、焦 化工艺。甲苯的主要来源是催化重整和裂解汽油,其中催化重整占世界甲苯 产量的 71%,甲苯在催化重整产物中的含量大约为 9.5%-27%。大部分重整产 物中的甲苯并不抽提,而是留在调和汽油中。裂解汽油中的甲苯占世界甲苯 供应量的 24%。当裂解石脑油和柴油时,通常每 100t 乙烯可产生 10-15t 甲 苯。煤焦油和焦炉轻油生产的甲苯约占世界甲苯供应量的 1%。由于芳烃和非芳烃可能因沸点相近形成共沸液,因而有必要利用抽提技 术回收BTX（苯、甲苯、二甲苯）产品。已工业化的芳烃抽提工艺有Salfo-lane 工艺、Tetra工艺等，所用溶剂有环丁砜、甘醇、N-甲基吡咯烷酮等。目前 应用最广泛

4、的是以环丁砜为溶剂的Salfolane工艺。UOP称其最新的 Salfolane 工艺采用萃取蒸馏和液液抽提相结合的工艺,可采用更广泛的物 料，可同时回收C6-C9芳烃。UOP最近还开发了 Carom芳烃抽提工艺，采用 的溶剂是在四乙二醇醚中加入一种称为 Carom 的溶剂,采用此工艺改造现有 Salfolane 和 Tetra 工艺可使生产能力分别提高 40%和 50%,且能耗有较大 下降。GTC公司也开发了一种采用高选择性和高处理能力复合溶剂的芳烃抽 提工艺,可应用于全馏分重整油的芳烃回收,而不需要预分离。韩国 LG-Caltex 石油公司已采用该工艺建成了世界最大单系列芳烃抽提装置,以

5、重整油为原料每年可生产苯232万t,甲苯554万t,苯和甲苯回收率均在 99.9%以上,纯度均在 99.99%以上。德国Uhde公司开发的专用Morphylane抽提蒸馏工艺是长期来回收芳烃 的一种有效而经济的方法,其产品纯度为 99.999%,收率超过 99.9%。一般 工艺采用两只塔：一只萃取蒸馏塔解吸非芳烃并将芳烃吸收到溶剂中,一只 汽提塔用于分离溶剂和芳烃,来自汽提塔底用过的溶剂循环到抽提蒸馏塔。1972 年以来，世界范围已设计和建造了 50 多套两塔抽提蒸馏装置，为了进 一步降低操作和投资费用，近年来 Uhde 开发了一塔抽提蒸馏技术。该一塔 工艺将抽提蒸馏塔和汽提塔合并成一只塔，采

6、用外部的再沸器加热塔底物 流，还将两台冷凝器合并成一台冷凝器，一内置的竖式壁将塔体分成几个室， 整只塔包括 5个互连的蒸馏工序，即从非芳烃中移除痕量溶剂的溶剂回收、 精馏、汽提、从芳烃中移除痕量溶剂的侧线精馏以及溶剂抽提。这类内部连接的塔的热力学优势在于可节省 20%能耗，即生产 1t 芳烃 可节省约48MWh或100kg蒸汽。由于塔结构的紧凑型，减少了很多泵、回 流液储器以及其他设备，使投资费用节省了 20%-25%。改进的 UhdeMorphylane 工艺于 2004 年 10 月在德国 Gelsenkirchen 地区 ARAL 芳烃 股份有限公司投运的甲苯回收装置上首次实现工业应用。

7、该装置以全流程加 氢的焦炉轻油(COLO)为原料生产纯甲苯，其生产能力为3万t/a,采用N- 甲酰基吗啉(N FM)作溶剂，产品纯度超过99.99%。该蒸馏塔易于操作，甚至 适用于不同的进料条件和产品规格要求。脱烷基制苯工艺有催化脱烷基和热脱烷基 2 种。催化脱烷基典型的操作 条件是575-650C，压力为2.5-6.0MPa。热脱烷基温度可高达760C。两者 的基本工艺流程是相似的。用富氢气体循环控制放热反应段的温度。液体产 品通过除去轻组分稳定化，再用白土处理，最后精馏得到苯产品。甲苯和重 组分循环回装置。美国 Arco 公司和烃研究公司开发了 HAD 热脱烷基工艺，在低浓度下操 作可得到

8、较高的苯收率。美国 Gulf 公司开发的 THD 工艺与之相似。这些工 艺适宜转化来自 BTX 分离的主要含有甲苯等芳烃的工艺物料。三菱化学的 MHC 工艺是一种能处理大量非芳烃组分的热脱烷基工艺，可以使用纯度较低 的氢，降低对补充氢的要求。Houdry开发的以甲苯为原料的“Detol”工艺、以加氢裂解汽油为原料 的“Pyrotol”工艺、以焦化粗苯为原料的Litol”工艺这些都是催化脱烷 基工艺。其中 Houdry 的 Pyrotol 工艺基本目的是裂解汽油中的芳烃脱烷基。 Pyrotol 工艺流程与 Litol 工艺非常相似，要求原料预处理脱除戊烷，至少 除去部分C9+馏分。切割的原料被蒸

9、发，并通过预处理反应器，使二烯烃、 环二烯烃和苯乙烯选择加氢。在 Pyrotol 反应器中，芳烃被脱烷基生成苯。 其他反应包括非芳烃裂解成轻质烃(主要是C1-C3)和脱硫。未反应的甲苯和 重质芳烃循环返回反应段。甲苯可以歧化生成苯和二甲苯。一些工艺也可以接收 C9 原料，通过烷 基转移生成二甲苯。甲苯的单程转化率一般为 42%-48%。歧化的优势相对于 脱烷基反应，液体产品的转化率高、氢耗量低，它也提供了从裂解汽油生产 二甲苯的方法，裂解汽油的 C8 馏分较少，而且含较高比例的乙苯。在我国 目前运行的 13 套甲苯歧化与烷基转移生产装置中有 10 套采用 Tatoray 工 艺。近年来，UOP

10、对Tatoray工艺的改进主要是向着增加重芳烃处理量的方 向发展。其最新推出的 TA-20 型催化剂，已于 2004 年在印尼投入工业应用。 该催化剂具有金属加氢裂解功能，提高了芳烃处理能力。据称在质量空速2.35h-l、氢烃摩尔比为4的操作条件下，能加工甲苯30%的混合进料，且 进料中允许C10+A含量。与其原来的TA-5催化剂相比，TA-20催化剂的长 周期稳定性也得到了改善。为了大大提高产物混合二甲苯中对二甲苯的浓度，从而大幅度降低分离 能耗，Mobil最早开发了甲苯择形歧化工艺，其第一代MSTDP工艺于1988 年实现工业化。该工艺采用高选择性的 ZSM-5 沸石催化剂，在甲苯转化率为

11、 25%-30%时,PX选择性可达80%-90%oMobil公司的新一代PxMax工艺于1997 年实现工业化，该工艺采用硅胶改性的HZSM-5沸石催化剂(MTPX)，在甲苯 转化率为20%-30%时，PX选择性可达90%以上。Mobil称，与MSTDP工艺相 比，PxMax 工艺有较大改进，主要体现在操作温度降低，操作过程简化，易 于实现对现有装置的改造，对于新建装置也可降低投资。UOP 推出的甲苯择形歧化工艺 PX-Plus 于 1998 年实现工业化。其典型 工艺参数有：甲苯转化率 30%，PX 选择性 90%，产物苯与 PX 的摩尔比为 1.37， PX 收率约为 41%，苯收率约为

12、46%。UOP 公司开发了一些增产苯的方案，其中基于石脑油重整和对二甲苯生 产的增产苯的方案有 5 种：1)调整重整装置进料石脑油的馏分。通常芳烃馏 分的IBP为75C,EP为150C。为了最大化生产苯，通常IBP控制为75-80C, 而UOP采取的措施是将IBP从94C降至80C，将EP从157C降至144C。 由于进料变轻，其结果是减少了连续催化重整(CCR)装置中结焦物的形成， 提高了苯的产量，苯的产能提高了 21%，增至22.1万t/a。2)更换催化剂。 通常CCR催化剂再生器可处理的结焦量有限U0P公司声称其新开发的R-264 型催化剂比其他类型催化剂结焦性低。用 R-264 型催化

13、剂取代 R-134 型催化 剂，可以使苯产能增加28%，达到23.3万t/a，而这两种催化剂的费用基本 相同，在催化剂更换过程中也无需停运重整装置。3)更换异构化催化剂。将 I-400 型催化剂改为 I-300 型催化剂，可以使苯的产能提高 23%，使其从18.2 万t/a提高至22.3万t/a。4)第四方案是前3种方案组合使用。重整催化 剂选用R-264，异构化催化剂选用I-300,同时降低IBP和EP。其结果是可 以使苯的产能提高51%，从原有的18.2万t/a提高至27.5万t/a。5)将闲 置设备改造成 Tatoray 工艺甲苯歧化装置。其实例包括：半再生石脑油重整 装置、加氢脱烷基化

14、反应装置和煤油加氢处理装置等。采用该方案的芳烃装 置包括1套6.5万桶/d(279.5万t/a)CCH装置、一套环丁砜装置和混合多 馏分分离装置。产品主要是 75 万 t/a 二甲苯，43.3 万 t/a 甲苯以及 6.2 万 t/a 苯。由于将闲置的设备改造为 Tatoray 工艺，可以将所有生成的甲苯都 转变成二甲苯和苯，大大地提高了苯的产能，苯产能可提高 273%，从 6.2 万t/a提高至23.1万t/a，而二甲苯产能增加18.2万t/a，增至93.2万 t/a。2我国苯和甲苯生产现状与发展前景我国苯和甲苯主要来自催化重整油、裂解汽油和焦化轻油。随着石油化 工的发展，石油苯和甲苯已成为

15、主要来源，而且苯和甲苯重要来源现代化的 芳烃联合装置。在芳烃抽提技术方面，中国石化石油科学研究院成功开发了 具有自主知识产权的芳烃抽提蒸馏技术(SED),并已分别应用于中国石油大 连分公司15万t/a工业装置和赛科公司55万t/a工业装置。SED技术采用 环丁砜和助溶剂COS，显著增强了芳烃的溶解能力，提高了苯的收率。赛科 装置的标定结果表明,在苯和甲苯的纯度不低于 99.96%和 99.91%的情况下, 回收率分别大于 99.3%和 98.7%，达到了世界先进水平。在加氢脱烷基技术 方面，燕山石化和宝钢集团分别引进的10万t/a “Pyrotol工艺装置和5 万t/a “Litol工艺装置早

16、在投入运行，并且技术又得到进一步的改进。我国大约有50多套苯生产装置，总生产能力超过250万t/a。石油石 化来源(即重整、裂解汽油、甲苯脱烷基和甲苯歧化)大体占总产能 90%以上， 煤焦油来源大约占10%。2005年，我国主要企业纯苯产量为306. 1万t,比 2004年增长20.1%。其中中国石化纯苯产量为190.73万t,比上年增长 33.46%，约占全国总产量的62.3%。中国石油产量为70.79万t,比上年下 降0.67%，约占全国总产量的 23.1%。近几年来，中国纯苯消费增速较快， 2002年表观消费量突破200万t,达209.8万t, 2005年增长到创记录的 330.0万t,比2000年增长147.5万t。我国化学工业是纯苯的主要消费领 域，约占总消费量的 71%，轻工业约占 2%，医药工业约占 0.5%，其他方面 约占 26.5%。表 1 近几年我国纯苯供需情况年份产能/万t产量/万t进口量/万 t出口量/万t表观消费量/ 万t2000