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1、水性聚氨酯发展概况水性聚氨酯胶粘剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂,有人也称水性聚氨酯为水系聚氨酯或水基聚氨酯。依其外观和粒径,将水性聚氨酯分为三类：聚氨酯水溶液粒径、聚氨酯分散液、聚氨酯乳液0.1,外观白浊。但习惯上后两类在有关文献资料中又统称为聚氨酯乳液或聚氨酯分散液,区分并不严格。实际应用中,水性聚氨酯以聚氨酯乳液或分散液居多,水溶液少。由于聚氨酯类胶粘剂具有软硬度等性能可调节性好以及耐低温、柔韧性好、粘接强度大等优点,用途越来越广。目前聚氨酯胶粘剂以溶剂型为主。有机溶剂易燃易爆、易挥发、气味大、使用时造成空气污染,具有或多或少的毒性。近10多年来,保护地球环境舆论压力与日俱增
2、,一些发达国家制订了消防法规及溶剂法规,这些因素促使世界各国聚氨酯材料研究人员花费相当大的精力进行水性聚氨酯胶粘剂的开发。水性聚氨酯以水为基本介质,具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等优点,已受到人们的重视。聚氨酯从30年代开始发展,而在50年代就有少量水性聚氨酯的研究,如1953年DuPont公司的研究人员将端异氰酸酯基团聚氨酯预聚体的甲苯溶液分散于水,用二元胺扩链,合成了聚氨酯乳液。当时,聚氨酯材料科学刚刚起步,水性聚氨酯还未受到重视,到了六、七十年代,对水性聚氨酯的研究开发才开始迅速发展,1967年首次出现于美国市场,1972年已能大批量生产。70-80年代,美、德、日等国
3、的一些水性聚氨酯产品已从试制阶段发展为实际生产和应用,一些公司有多种牌号的水性聚氨酯产品供应,如德国Bayer公司的磺酸型阴离子聚氨酯乳液ImPranil和DispercollKA等系列、Hoechst公司的Acrym系列、美国Wyandotte化学公司的X及E等系列,日本大日本油墨公司的HydranHW及AP系列、日本公司的聚氨酯乳液CVC36及水性乙烯基聚氨酯胶粘剂CU系列、日本光洋产业公司的水性乙烯基聚氨酯胶粘剂KR系列等等。在水性类胶粘剂中,我国目前仍以聚丙烯酸酯类乳液胶、聚乙烯醋酸乙烯类乳液胶、水性三醛树脂等胶粘剂为主。有柔韧性好等特点,有较大的发展前途。水性聚氨酯的分类由于聚氨酯原
4、料和配方的多样性,水性聚氨酯开发40年左右的时间,人们已研究出许多种制备方法和制备配方。水性聚氨酯品种繁多,可以按多种方法分类。1以外观分水性聚氨酯可分为聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液。实际应用最多的是聚氨酯乳液及分散液,本书中统称为水性聚氨酯或聚氨酯乳液,其外观分类如表5所示。表5水性聚氨酯形态分类-名称水溶液分散液乳液状态溶解胶体分散分散外观透明半透明乳白白浊粒径,um0.001100-10000.001-0.1分子量数千20万0.15000-2.按使用形式分水性聚氨酯胶粘剂按使用形式可分为单组分及双组分两类。可直接使用,或无需交联剂即可得到所需使用性能的水性聚氨酯称为单组分水性聚
5、氨酯胶粘剂。若单独使用不能获得所需的性能,必须添加交联剂；或者一般单组分水性聚氨酯添加交联剂后能提高粘接性能,在这些情况中,水性聚氨酯主剂和交联剂二者就组成双组分体系。3以亲水性基团的性质分根据聚氨酯分子侧链或主链上是否含有离子基团,即是否属离子键聚合物,水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型、非离子型。含阴、阳离子的水性聚氨酯又称为离聚物型水性聚氨酯。阴离子型水性聚氨酯又可细分为磺酸型、羧酸型,以侧链含离子基团的居多。大多数水性聚氨酯以含羧基扩链剂或含磺酸盐扩链剂引人羧基离子及磺酸离子。阳离子型水性聚氨酯一般是指主链或侧链上含有铵离子或锍离子的水性聚氨酯,绝大多数情况是季铵阳离子。而主链含铵离子
6、的水性聚氨酯的制备一般以采用含叔胺基团扩链剂为主,叔胺以及仲胺经酸或烷基化试剂的作用,形成亲水的铵离子。还可通过含氨基的聚氨酯与环氧氯丙烷及酸反应而形成铵离子。非离子型水性聚氨酯,即分子中不含离子基团的水性聚氨酯。非离子型水性聚氨酯的制备方法有：普通聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液在乳化剂存在下进行高剪切力强制乳化；制成分子中含有非离子型亲水性链段或亲水性基团,亲水性链段一般是中低分子量聚氧化乙烯,亲水性基团一般是羟甲基。混合型聚氨酯树脂分子结构中同时具有离于型及非离子型亲水基团或链段。4以聚氨酯原料分按主要低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯型及聚烯烃型等,分别指采用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二
7、烯二醇等作为低聚物多元醇而制成的水性聚氨酯。还有聚醚-聚酯、聚醚聚丁二烯等混合以聚氨酯的异氰酸酯原料分,可分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、脂环族异氰酸酯型。按具体原料还可细分,如TDI型、HDI型,等等。5按聚氨酯树脂的整体结构划分按原料及结构可分为聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多异氰酸酯乳液、封闭型聚氨酯乳液。聚氨酯乳液是指以低聚物多元醇、扩链剂、二异氰酸酯为原料,以通常方法制备的聚氨酯分散于水所形成的乳液。乙烯基聚氨酯乳液一般指在乙烯基树脂水溶液或乳液中加入异氰酸酯而形成的乳液,是双组分体系。多异氰酸酯乳液是指含亲水基团多异氰酸酯乳化于水,或多异氰酸酯的有机溶液分散于含乳化剂的水而
8、形成的乳液,也是双组分即用即配体系,适用期较短。封闭型异氰酸酯乳液是指分子中含有被封闭的异氰酸酯基团的聚氨酯乳液,是一种稳定的单组分体系。在制备聚氨酯乳液时司引入封闭异氰酸酯基团,也可制成封闭异氰酸酯基团含量高的乳液,用于和其他乳液体系共混,起交联作用,水分挥发后加热交联o聚氨酯乳液还可细分为聚氨酯乳液和聚氨酯-脲乳液,后者是指由聚氨酯预聚体在水中分散同时通过水或二胺扩链而形成的乳液,实质上生成了聚氨酯脲,但由于由预聚体分散法制备较为普遍,习惯上称为聚氨酯乳液者居多。按分子结构可分为线性分子聚氨酯乳液和交联型聚氨酯乳液。交联型又可细分为交联和外交联型。弋联型聚氨酯乳液是在合成时形成一定程度的支
9、化交联分子结构,或引入可热反应性基团,它是稳定的单组分体系。外交联是在乳液中添加能与聚氨酯分子链中基团起反应的交联剂,是双组分体系o6根据聚氨酯的水性化方法划分根据制备方法有多种分类。举例如下。自乳化法和外乳化法自乳化法又称乳化法,是指聚氨酯链段中含有亲水性成分,因而无需乳化剂即可形成稳定乳液的方法。外乳化法又称为强制乳化法,若分子链中仅含少量不足以自乳化的亲水性链段或基团,或完全不含亲水性成分,此时必须添加乳化剂,才能得到乳液。比较而言,外乳化法制备的乳液中,由于亲水性小分子乳化剂的残留,影响固化后聚氨酯胶膜的性能,而自乳化法消除了此弊病。水性聚氨酯的制备目前以离子型自乳化法为主。预聚体法、
10、丙酮法、熔融分散法自乳化法制水性聚氨酯最常用的方法有预聚体分散法和丙酮法。预聚体法即在预聚体中导人亲水成分,得到一定粘度围的预聚体,在水中乳化同时进行链增长,制备稳定的水性聚氨酯。丙酮法属于溶液法,是以有机溶剂稀释或溶解聚氨酯,再进行乳化的方法。在溶剂存在下,预聚体与亲水性扩链剂进行扩链反应,生成较高分子量的聚氨酯,反应过程可根据需要加人溶剂以降低聚氨酯溶液粘度,使之易于搅拌,然后加水进行分散,形成乳液,最后蒸去溶剂。溶剂以丙酮、甲乙酮居多,故称为丙酮法。此法的优点是丙酮、甲乙酮的沸点低、与水互容、易于回收处理,整个体系均匀,操作方便,由于降低粘度同时也降低了浓度,有利于在乳化之前制得高分子量
11、的预聚体或聚氨酯树脂,所得乳液的膜性能比单纯预聚体法的好。而预聚体法由于粘度的限制,为了便于剪切分散,预聚体的分子量不能太高,可能会影响水性聚氨酯性能,例如粘度高则乳化困难,粒径大,乳液稳定性差；预聚体分子量小则NCO基团含量高,乳化后形成的脲键多,胶膜硬,缺乏柔软性。丙酮法和预聚体法的主要区别是,在丙酮法中,聚氨酯先预聚成分子量较大的预聚体,由于分子量大的预聚体粘度大,必须稀释降低粘度；而预聚体法中根据需要可加或不加少量丙酮等溶剂。这两者的概念有所交叉,有的乳化方法既属丙酮法又属预聚体法。熔融分散法又称熔体分散法、预聚体分散甲醛扩链法。预先合成含叔胺基团的端NCO基团预聚体,再与尿素在本体体
12、系反应,形成聚氨酯双缩二脲低聚物,并加入氯代酰胺在高温熔融状态继续反应,继续季胺化。聚氨酯双缩二脲离聚物具有足够的亲水性,加酸的稀水溶液形成均相溶液,再与甲醛水溶液反应进行羟甲基化,含羟甲基的聚氨酯严缩二脲能在50130用无限水稀释,形成稳定乳液。当降低体系的pu值时,能在分散相中进行缩聚反应,形成高分子量聚氨酯。含离子基团的端NCO预聚体形成端脲基或缩二脲基聚氨酯低聚物后,则直接在熔融状态乳化于水,再加甲醛水溶液进行羟甲基化及扩链反应。二元胺直接扩链与酮亚胺酮连氮法在预聚体分散法中,若采用溶于水的二元伯胺扩链剂扩链,由于一NCO与一NH2的反应速度快,不易得到微细而均匀的乳液,可采用酮亚胺或
13、酮连氮法解决此问题。酮亚胺-酮连氮法是指预聚体与被酮保护了的二元胺或肼混合后,再用水分散,分散过程中,酮亚胺、酮连氮以一定的速率水解,释放出游离的二元胺或肼与分散的聚合物微粒反应,得到的水性聚氨酯脲具有良好的性能。水性聚氨酯制备用原料1.低聚物多元醇：聚醚二醇、聚酯二醇、聚醚三醇、聚丁二烯二二醇、丙烯酸酯多元醇等水性聚氨酯胶粘剂制备中常用的低聚物多元醇一般以聚醚二醇、聚酯二醇居多,有时还使用聚醚三醇、低支化度聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇等小品种低聚物多元醇。聚醚型聚氨酯低温柔顺性好,耐水性较好,且常用的聚氧化丙烯二醇的价格比聚酯二醇低,因此,我国的水性聚氨酯研制开发大多以聚氧化丙烯二醇为主要低聚物
14、多元醇原料。由聚四氢呋喃醚二醇制得的聚氨酯机械强度及耐水解性均较好,惟其价格较高,限制了它的广泛应用。聚酯型聚氨酯强度高、粘接力好,但由于聚酯本身的耐水解性能比聚醚差,故采用一般原料制得的聚酯型水性聚氨酯,其贮存稳定期较短。但通过采用耐水解性聚酯多元醇,可以提高水性聚氨酯胶粘剂的耐水解性。国外的聚氨酯乳液胶粘剂及涂料的主流产品是聚酯型的。脂肪族非规整结构聚酯的柔顺性也较好,规整结构的结晶性聚酯二醇制备的单组分聚氨酯乳液胶粘剂,胶层经热活化粘接,初始强度较高。而芳香族聚酯多元醇制成的水性聚氨酯对金属、RET等材料的粘接力高,聚强度大。其他低聚物二醇如聚碳酸酯二醇、聚己酯二醇、聚丁二烯二醇、丙烯酸酯多元醇等,都可用于水性聚氨酯胶粘剂的制备。聚碳酸酯型聚氨酯耐水解、耐候、耐热性好,易结晶,由于价格高,限制了它的广泛应用。2.异氰酸酯:TDI、MDI、IPDI、HDI等制备聚氨酯乳液常用的二异氰酸酯有TDI、MDI等芳香族二异氰酸酯,以及TDI、MDI、HDI：MDI等脂肪族、脂环族二异氰酸酯。由脂肪族或脂环族二异氰酸酯制成的聚氨酯,耐水解性比芳香族二异氰酸酯制成的聚氨酯好,因而水性聚氨酯产品的贮存稳定性好。国外高品质的聚酯型水性聚氨酯一般均采用脂肪族或脂环族异氰酸酯原料制成,而我国受原料品种及价格的限制,大多数仅用TDI为二异氰酸酯原料。多亚甲基多苯基多异氰酸酯一般用于制备乙烯基
