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1、仪器分析要点1. 简要说明气相色谱分析的基本原理 借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离。 气相色谱就是根据组分与固定相与流动相的亲和力不同而实现分离。组分在固定相与流动相之 间不断进行溶解、挥发（气液色谱），或吸附、解吸过程而相互分离，然后进入检测器进行检 测。2. 气相色谱仪的基本设备包括哪几部分 ?各有什么作用 ? 气路系统进样系统、分离系统、温控系统以及检测和记录系统 气相色谱仪具有一个让载气连续运行 管路密闭的气路系统 进样系统包括进样装置和气化室其作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱前瞬间气化，然 后快速定量地转入到色谱柱中6.试述速率方程中 A, B, C 三项的物理意义 .
2、H-u 曲线有何用途 ?曲线的形状主要受那些因素的 影响?A 称为涡流扩散项 , B 为分子扩散项， C 为传质阻力项。 下面分别讨论各项的意义：（1）涡流扩散项 A 气体碰到填充物颗粒时，不断地改变流动方向，使试样组分在气相中形成 类似“涡流”的流动，因而引起色谱的扩张。由于A=2 dp ，表明 A 与填充物的平均颗粒直径 dp 的大小和填充的不均匀性 有关，而与载气性质、线速度和组分无关，因此使用适当 细粒度和颗粒均匀的担体，并尽量填充均匀，是减少涡流扩散，提高柱效的有效途径。（2）分子扩散项 B/u 由于试样组分被载气带入色谱柱后，是以“塞子”的形式存在于柱的很 小一段空间中，在“塞子”
3、的前后 （ 纵向 ） 存在着浓差而形成浓度梯度，因此使运动着的分 子产生纵向扩散。而 B=2rDgr 是因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因数 （ 弯曲因子 ） ， D g 为组分在气相 中的扩散系数。分子扩散项与 D g 的大小成正比，而 D g 与组分及载气的性质有关：相对分 子质量大的组分，其 D g 小 , 反比于载气密度的平方根或载气相对分子质量的平方根，所以 采用相对分子质量较大的载气 （ 如氮气 ） ，可使 B 项降低， D g 随柱温增高而增加，但反 比于柱压。弯曲因子 r 为与填充物有关的因素。（3）传质项系数 Cu C 包括气相传质阻力系数 C g 和液相传质阻力系数
4、 C 1 两项。 所谓气相传质过程是指试样组分从移动到相表面的过程，在这一过程中试样组分将在两相间进 行质量交换，即进行浓度分配。这种过程若进行缓慢，表示气相传质阻力大，就引起色谱峰扩 张。对于填充柱：液相传质过程是指试样组分从固定相的气液界面移动到液相内部，并发生质量交换，达到分配 平衡，然后以返回气液界面 的传质过程。这个过程也需要一定时间，在此时间，组分的其它 分子仍随载气不断地向柱口运动，这也造成峰形的扩张。液相传质阻力系数C 1 为： 对于填充柱，气相传质项数值小，可以忽略 由上述讨论可见，范弟姆特方程式对于分离条件的选择具有指导意义。它可以说明 ，填充均 匀程度、担体粒度、载气种类
5、、载气流速、柱温、固定相液膜厚度等对柱效、峰扩张的影响。用在不同流速下的塔板高度 H 对流速 u 作图，得 H-u 曲线图。在曲线的最低点，塔板高度H 最小 （ H 最小 ） 。此时柱效最高。该点所对 应的流速即为最佳流速 u 最佳 ，即 H 最小 可由 速率方程微分求得：dH/du=-B/u2+c=0u 最佳 = 根号（ B/C）H最小 =A+2 根号（ BC）当流速较小时，分子扩散 （B 项 ） 就成为色谱峰扩张的主要因素，此时应采用相对分子质量 较大的载气 （N2 ， Ar ） ，使组分在载气中有较小 的扩散系数。而当流速较大时，传质项 （C 项 ） 为控制因素，宜采用相对分子质量较小的
6、载气 （H2 ,He ） ，此时组分在载气中有较 大的扩散系数，可减小气相传质阻力，提高柱效。11. 对担体和固定液的要求分别是什么 ?答: 对担体的要求 ;（1）表面化学惰性 , 即表面没有吸附性或吸附性很弱 , 更不能与被测物质起化学反应 .（2）多孔性 , 即表面积大 , 使固定液与试样的接触面积较大 .（3）热稳定性高 , 有一定的机械强度 , 不易破碎 .（4）对担体粒度的要求 , 要均匀、细小，从而有利于提高柱效。但粒度过小，会使柱压降低，对 操作不利。一般选择 40-60 目， 60-80 目及80-100目等。14. 试述热导池检测器的工作原理。有哪些因素影响热导池检测器的灵敏
7、度？解： 热导池作为检测器是基于不同的物质具有不同的导热系数。 当电流通过钨丝时、钨丝被 加热到一定温度，钨丝的电阻值也就增加到一定位 （一般金属丝的电阻值随温度升高而增加 ） 。在未进试样时，通过热导池两个池孔（参比池和测量池 ） 的都是载气。由于载气的热传导作用， 使钨丝的温度下降，电阻减小，此时热导池的两个池孔中钨丝温度下降和电阻减小的数值是相 同的。在进入试样组分以后，裁气流经参比池，而裁气带着试样组分流经测量池，由于被测组 分与载气组成的混合气体的导热系数和裁气的导热系数不同，因而测量池中钨丝的散热情况就 发生变化，使两个池孔中的两根钨丝的电阻值之间有了差异。此差异可以利用电桥测量出
8、来。桥路工作电流、热导池体温度、载气性质和流速、热敏元件阻值及热导池死体积等 均对检测器灵敏度有影响。15. 试述氢焰电离检测器的工作原理。如何考虑其操作条件？ 解：对于氢焰检测器离子化的作用机理，至今还不十分清楚。目前认为火焰中的电离不是热电 离而是化学电离，即有机物在火焰中发生自由基反应而被电离。化学电离产生的正离子 ( CHO+、 H3O+) 和电子 (e) 在外加 150300v 直流电场作用下向两极移动而产生微电流。经放大 后，记录下色谱峰。 氢火焰电离检测器对大多数的有机化合物有很高的灵敏度，故对痕量有 机物的分析很适宜。但对在氢火焰中不电离的元机化合物例如CO、 CO2、SO2、
9、N2、NH3等则不能检测。17. 何谓保留指数 ?应用保留指数作定性指标有什么优点 ? 用两个紧靠近待测物质的标准物(一般选用两个相邻的正构烷烃)标定被测物质，并使用均一 标度(即不用对数)，用下式定义：I = 100( (lgXi lgXz)/(lgXz+1 lg Xz) +Z)X为保留值( tR, VR , 或相应的记录纸距离)，下脚标 i 为被测物质， Z, Z+1 为正构烷烃 的碳原子数， XZ Xi XZ+1 ，IZ = Z 100优点 :准确度高 ,可根据固定相和柱温直接与文献值对照而不必使用标准试样.21. 在一根 3m长的色谱柱上，分离一样品，得如下的色谱图及数据：(1) 用组
10、分 2 计算色谱柱的理论塔板数；(2) 求调整保留时间 tR1 和 tR2 ；(3) 如需达到分辨率 R=1.5 ，所需的最短柱长为几米？ 解：( 1)从图中可以看出， tR2=17min, Y2=1min, 所以； n = 16(-tR2/Y2)2 =16 172 = 4624(2) tR1= tR1- tM =14-1=13mint” R2=tR2 tM = 17-1 = 16min(3). 相对保留值 a = t R2/t R1=16/13=1.231 根据公式： L=16R2(1.231/(1.231-1)2 Heff 通常对于填充柱，有效塔板高度约为 0.1cm, 代入上式， 得：L
11、=102.2cm25. 丙烯和丁烯的混合物进入气相色谱柱得到如下数据：计算：( 1)丁烯的分配比是多少？( 2)丙烯和丁烯的分离度是多少？解： (1)kB= t R(B)/tM =(4.8-0.5)/0.5=8.6(2) R = tR(B)-tR(P) 2/(YB+YP)=(4.8-3.5) (1.0+0.8)=1.4427. 在一色谱柱上，测得各峰的保留时间如下： 求未知峰的保留指数。解：将有关数据代入公式得：I = (log14.8 log13.3)/(log17.3-log13.3)+8 100=840.6431. 在测定苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯的峰高校正因子时，称取的各组分的纯物质质量
12、，以及 在一定色谱条件下所得色谱图上各组分色谱峰的峰高分别如下：求各组分的峰高校正因子，以 苯为标准。解：对甲苯： f 甲苯 (hs/hi) (mi/ms)=180.1 0.5478/(84.4 0.5967)=1.9590 同理得：乙苯： 4.087; 邻二甲苯： 4.1152. 何谓指示电极及参比电极 ?试各举例说明其作用 .解: 指示电极 : 用来指示溶液中离子活度变化的电极 , 其电极电位值随溶液中离子活度的变化而 变化,在一定的测量条件下 ,当溶液中离子活度一定时 ,指示电极的电极电位为常数 . 例如测定溶 液 pH时, 可以使用玻璃电极作为指示电极 , 玻璃电极的膜电位与溶液 pH
13、成线性关系 ,可以指示 溶液酸度的变化 .参比电极 :在进行电位测定时 ,是通过测定原电池电动势来进行的 , 电动势的变化要体现指示电 极电位的变化 , 因此需要采用一个电极电位恒定 , 不随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化的 电极作为基准 ,这样的电极就称为参比电极 .例如, 测定溶液 pH时,通常用饱和甘汞电极作为参 比电极 .4. 为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性?如何估量这种选择性 ?解: 离子选择性电极是以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极. 各种离子选择性电极一般均由敏感膜及其支持体 , 内参比溶液 , 内参比电极组成 , 其电极电位产生的机制都是基于内 部溶液与
14、外部溶液活度不同而产生电位差 . 其核心部分为敏感膜 , 它主要对欲测离子有响应 , 而 对其它离子则无响应或响应很小 , 因此每一种离子选择性电极都具有一定的选择性 . 可用离子选择性电极的选择性系数来估量其选择性 .6. 为什么一般来说 ,电位滴定法的误差比电位测定法小 ?解: 直接电位法是通过测量零电流条件下原电池的电动势,根据能斯特方程式来确定待测物质含量的分析方法 . 而电位滴定法是以测量电位的变化为基础的,因此, 在电位滴定法中溶液组成的变化,温度的微小波动 , 电位测量的准确度等对测量影响较小 .9.当下述电池中的溶液是 pH等于 4.00 的缓冲溶液时 ,在 298K时用毫伏计
15、测得下列电池的电动 势为 0.209V:玻璃电极 H+(a=x) 饱和甘汞电极当缓冲溶液由三种未知溶液代替时 ,毫伏计读数如下 : (a)0.312V; (b)0.088V; (c) -0.017V. 试计算每种未知溶液的 pH.解: 根据公式 :pH(Test)=pH(Std)+(E-E(Std)/(2.303RT/F)pH = 4.00 + (0.312-0.209)/0.059=5.75同理 : (b) pH = 1.95(c) pH = 0.17V10.设溶液中 pBr = 3, pCl =1.如用溴离子选择性电极测定 Br- 离子活度 ,将产生多大误差 ?已知电极的选择性系数 KBr-, Cl-=6 10-3.解 : 已知 : 相对误差 %=K(i,j)*(aj(ni/nj)/ni*100% 将有关已知条件代入上式得 :E% = 6 10-3 10-1/10-3 100=60%12. 用标准加入法测定离子浓度时 , 于 100mL铜盐溶液中加入 1mL 0.1mol.L-1Cu(NO3)2 后, 电 动势增加 4mV,求铜的原来总浓度 .解: 已知 :Cx=C?(10(2 ?E/0.059)-1)-1=1*0.1/(100)(10(2*4/(0.059*1000)-1)-1故:Cx = 2
