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1、石油化工污水处理新技术简介解洪梅中石化齐鲁分公司研究院科技情报室2018.7.10目录1 石油化工污水的特点12 石油化工污水处理技术的分类23石油化工污水的三级处理技术简介23.1一级处理33.1.1 除油/悬浮物33.1.2 除微细悬浮物/胶体53.1.3 除色度/异味53.1.4 除盐63.1.5 除溶解气体和易挥发溶质73.1.6 调pH值73.1.7 废水的预氧化83.2二级处理83.2.1生化处理单元技术83.2.2 生物组合处理工艺113.3 三级处理123.3.1 高级氧化技术123.3.2 脱氮除磷技术153.3.3 去除重金属离子163.3.4 消毒174 石油化工污水处理
2、方案的选择原则175绿色水处理技术195.1高级氧化技术(AOPs)195.2电催化氧化法205.3超临界水氧化法( SCWO)205.4超声波降解技术205.5膜处理技术215.6活性炭水处理技术215.7 绿色水处理剂225.8 零排放技术221 石油化工污水的特点石化企业产品繁多，反应过程和单元操作复杂，决定了其生产用水量大，废水排放量也大，生产每吨化学产品要排放几吨至几十吨废水。而且生产工艺复杂，有些工艺过程的废水是连续排放，有些则是间歇排放，因此水量的波动较大。例如，炼油厂目前平均每加工1t原油的废水排放量为0.33.5t，石油化工厂目前万元产值废水排放量平均为150550t；一座3
3、0万t/a的乙烯工厂，每年废水排放量约900万t(实际废水量3001500万t/a)。每逢生产装置开停工和检修期间，水量变化则更大。石油化工生产涉及数千种原料、产品及中间产品，使得废水中的污染物数不胜数。又由于化学产品的不断更新和发展，废水中有毒化学物的品种也在日益增多。按照水质特点石化废水主要分为含油废水、含硫废水、含碱废水、含盐废水、含酚废水、假定净水（主要包括循环水排污水，锅炉水排污水、油罐喷淋冷却水、无污染的地面雨水、机泵非填料部分冷却水、空压机冷却水、电缆沟排水）以及生活污水等。废水中的主要污染物，一般可概括为烃类和可溶解的有机与无机组分。其中可溶解的无机组分主要是硫化氢、氯化物及微
4、量的重金属；可溶解的有机组分大多能被微生物所降解，亦有小部分难以生物降解。废水中所含氮、磷等营养成分往往不均衡。石化废水中的许多污染物都是有毒的，不同生产厂排放的有毒物也各不相同。此外，废水的pH值范围也很宽。2 石油化工污水处理技术的分类按污水处理原理分类，石油化工污水的处理方法主要分为物化法、化学法和生化法。物化法主要包括隔油、气浮、吸附、膜分离和吹脱汽提等。主要用于废水预处理过程。化学法包括化学混凝、电解、中和、高级氧化等，既可用于预处理，也可用于深度处理过程。生化法包括厌氧处理和好养处理，主要用于污水的生物处理过程，根据污水水质的不同，衍生出许多优化处理技术和生物组合处理工艺。3石油化
5、工污水的三级处理技术简介石油化工污水一般需要经过三级处理才能达标排放。一级处理为预处理；二级处理为生物处理；三级处理为深度处理。3.1一级处理一级处理，也叫预处理，目的是去除废水中的固体悬浮物、浮油，初步调整pH值，减轻废水的腐化程度等，以减轻后续处理工序的负荷和提高处理效果。3.1.1 除油/悬浮物石油化工污水中含有较多的浮油，会吸附在活性污泥颗粒或生物膜的表面，使好氧生物难以获得氧气而影响活性，给生物处理带来不利影响。因此必须在生物处理前尽可能去除浮油。（1）重力分离法重力分离法是利用相似相溶原理及油水密度差，在静止或流动状态下实现油珠、悬浮物与水分离。分散在水中的油珠在浮力作用下缓慢上浮
6、、分层，油珠上浮速度取决于油珠颗粒的大小、油水密度差、流动状态及流体的黏度。常用的设备是隔油池，包括平流隔油池(API) 、斜板隔油池( PPI) 、波纹斜板隔油池(CPI)等，近几年来多用罐中罐隔油。此法只能除去颗粒较大的水滴或油滴。作为初级处理，其成本低但效率一般。隔油池可同时兼作初沉池，去除粗颗粒等可沉淀物质，减轻后续处理絮凝剂的用量。（2）聚集过滤法 (粗颗粒法)聚集过滤法是使含油污水通过填有粗粒化滤料的装置，微细油珠在滤料表面不断聚集形成油膜，达到一定厚度后，浮力和水流剪力的共同作用大于粘附力， 颗粒较大的油滴最终浮升到水面，达到油水分离的目的。粗粒化法技术关键是粗粒化材料，常用的亲
7、油性材料有蜡状球、聚烯系或聚苯乙烯系球体或发泡体、聚氨酯发泡体等。粗粒化除油装置具有体积小、效率高、结构简单、不需加药、投资省等优点，缺点是填料容易堵塞。（3）离心分离法离心分离法是使装有含油废水的容器高速旋转, 借助其所产生的离心力形成离心力场，油水两相因密度不同受到的离心力也不同，油集中在中心部位，废水则集中在靠外侧的器壁上，最终达到油水分离的目的。常用的设备是水力旋流分离器。该法常用来分离分散油，对乳化油的去除效果不太好。（4）气浮法气浮法是利用水中通入的空气或其它气体产生的微气泡作为载体, 粘附废水中的细小悬浮油珠或其它悬浮物, 使其密度小于水而上浮到水面形成浮渣,以实现固液分离。气浮
8、法主要用来处理含油废水中靠重力分离难以去除的分散油、乳化油和细小的悬浮固体物(需投加无机或有机的絮凝剂)。根据气泡产生方式不同,气浮法大致可分为加压溶气浮选法、散气气浮和电解气浮等。加压溶气气浮法是指在加压条件下，使空气溶于水中，形成空气过饱和状态，然后减至常压，使空气析出，以微小气泡释放于水中，实现气浮。此法形成气泡小，约20100m，处理效果好，应用广泛。散气气浮是靠高速旋转叶轮的离心力所造成的真空负压状态将空气吸入，成为微细的空气泡而扩散于水中。气泡由池底向水面上升并粘附水中的悬浮物一起带至水面，达到固-液分离的目的。电解气浮用不容性阳极和阴极直接电解废水，靠电解产生的氢和氧的微小气泡将
9、已絮凝的悬浮物载浮至水面，达到固-液分离的目的。气浮法处理效率高，产生的污泥含水率较低，表面刮泥方便，曝气增加溶解氧有利后续生化处理。但其耗电量大，设备维修管理工作量大，易堵塞，浮渣怕较大风雨袭击。（5）吸附法吸附法是利用固体吸附剂的多孔性和大比表面积, 对含油废水中的溶解油及其它溶解性有机物进行表面吸附，从而进行油水分离。吸附剂一般分为炭质吸附剂、无机吸附剂和有机吸附剂，最常用的吸附材料是活性炭，它可吸附废水中的分散油、乳化油和溶解油，吸附能力强，但吸附容量有限(其对油的吸附容量为3080 mg/g)，且再生困难,价格较贵，限制了其应用。（6）膜分离法膜分离法是利用特殊制造的多孔材料作为分离
10、介质， 以物理截留的方式去除水中一定颗粒大小的污染物。用于油水分离的膜通常有微滤膜、超滤膜和反渗透膜，可截留乳化油和溶解油。膜的亲水性越强，阻止游离油透过的能力越强，水通量越高。膜分离法可根据废水中油粒子的大小合理地确定膜截留分子量，且处理过程中一般无相变化，直接实现油水分离。不需投加药剂，所以二次污染小；后处理费用低，分离过程耗能少；分离出水含油量低，处理效果好。但也存在膜污染严重、不易清洗、运行费用高等缺点。（7）阻截法除油 阻截法油水分离是油水分离技术的新理念。它利用油、水互不相融的特性，采用一种特殊的功能性材料，该材料能使水单向透过，而水中油份被阻止拦截，并有拒绝油粘附的功能，能够彻底
11、实现油水分离且能回收浮油，不产生二次污染物(如废水、固废等)。能够实现这种油水分离的材料是“HK阻截油水分离膜”。这种膜主要由一种复合结构的特殊功能纤维HK纤维组织而成，该纤维表层上均匀密布着具有极强的缔合固水能力的强极性基团。当HK阻截膜浸没于水中后，水首先渗入膜纤维结构的间隙，接着开始与其周围的HK纤维表面的基团发生电性缔合（这种静电吸附键的键能高于水分子间的氢键），当水与纤维表面缔合过程完成后，HK阻截膜纤维间隙中的水份而被相对锁固，这时HK阻截膜结构间隙中及膜表面的水与膜基体材料即结合成为一个有机整体。当含油废水在适当压力下透过HK阻截膜时，水与膜内缔合水发生置换渗透通过阻截膜，油等憎
12、水性分散物质因不能与膜间缔合水进行置换而被阻截下来。由于HK膜材料表面被缔合水膜覆裹，被阻截的油不能粘附到材料上，只能存留在膜外表面附近，随着被阻截油粒的富集、相互碰撞凝聚增大而浮上水面，从而成功地实现了油水分离。其阻截除油效果优于膜分离法。3.1.2 除微细悬浮物/胶体（1）化学混凝通过向含油废水中加入适当比例的絮凝剂，在物理或化学的作用下，使废水中不易沉降和微细的悬浮物等集结成较大颗粒而分离。混凝处理受到废水的pH、碱度、污染物的数量、粒子大小、温度和搅拌等条件的影响。石化废水处理中，絮凝通常与气浮或沉淀联用，用于生化处理的预处理或深度处理。常用的絮凝剂主要有无机絮凝剂、有机絮凝剂和复合絮
13、凝剂三大类。（2）电凝聚电气浮该法是电解、絮凝和气浮的结合, 主要是在外电压作用下, 利用可溶性阳极(铁或铝)产生大量阳离子, 对胶体废水进行凝聚, 同时在阴极上析出大量氢气微气泡, 与絮粒粘附在一起上浮。电凝聚电气浮法兼有氧化还原、絮凝气浮作用，能有效地去除有机污染物, 其处理效果好、占地面积小、操作简单、浮渣量相对较少。有机废水经该法处理后, 废水的毒性明显减少。其缺点是电能消耗和材料消耗过大, 直接限制了该方法的使用范围。3.1.3 除色度/异味 （1）吸附吸附是利用固体物质的多孔性，使废水中的污染物附着在其表面而去除的方法。常用吸附剂为活性炭，可有效去除废水色度、臭味和COD等，但处理
14、成本较高，且容易造成二次污染。在石油化工废水处理中，吸附常与臭氧氧化或絮凝联用。（2）膜分离膜分离是利用功能膜作为分离介质，实现液体或气体高度分离纯化的现代高新技术，主要包括反渗透、纳滤、超滤和微滤，能有效脱除废水的色度、臭味，去除多种离子、有机物和微生物，膜分离过程和现存的分离过程相比，在液体纯化、浓缩、分离领域有其独特的优势，膜分离过程大多无相变，在常温下操作，设备和流程简单，出水水质稳定可靠，且占地面积小，运行操作完全自动化，但投资大，污水处理量小。3.1.4 除盐废水中的高含盐量对后续生物处理有不利影响，必须预先除去。此外，对于非排海污水处理方案或对污水进行资源化利用时，也需对污水中的
15、无机盐进行脱除处理。目前的除盐方法有：（1）离子交换树脂除盐离子交换树脂除盐技术适用于盐质量浓度600 3000 mg/L 的水质，制水纯度可达99% 以上，产水率可达到95% 以上，具有水质好、生产成本较低、技术成熟等突出优点。其主要缺点在于树脂再生时会产生大量废酸废碱液，造成环境污染。此外，水中有机污染物、细菌、重金属离子均会使离子交换树脂中毒，并难于恢复。随着抗污染离子交换树脂的研制开发，该方法有望用于污水回用工程。（2）电渗析除盐电渗析法脱盐是利用水中阴阳离子在直流电场的作用下作定向移动，通过选择性离子交换膜分成含离子数量不同的淡水和混水。电渗析技术适用于含盐质量浓度1000 5000mg /L 的水质，制水纯度可达50% 90%，产水率约为70% 80%。但电渗析实际运行脱盐率仅为60%左右，产生大量浓水外排，造成水资源浪费，且操作上往往因过滤欠佳使膜板堵塞，降低出水能力和使用周期，需要定期转换电极。（3）反渗透除盐反渗透除盐是原水在高压下水透过膜成为脱盐水，盐类随未透过的浓水排出，反渗透膜一次除盐率95%，产水率可达75% 特别是当原水含盐质量浓度4000 mg /L 时，反渗透技术的制水成本低于离子
