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1、煤气化、合成及设备1、煤制大型甲醇的典型流程由煤经煤气化制取合成气, 再由合成气在铜基催化剂条件下合成甲醇。 煤与空分的氧气在煤气化炉内制得高 CO 含量的粗煤气，经高温变换将 CO 变 换为 H2 来实现甲醇合成时所需的氢碳比, 再经净化工序将多余的 CO2 和硫化 物脱除后即是甲醇合成气。由于煤制甲醇碳多氢少，必需从合成弛放气中回收氢来降低煤耗和能耗。回即( H2-CO2) /( CO+CO2)收的氢气与净化后的甲醇合成气配得甲醇所需的合成气, =2.002.05。甲醇合成的含水粗甲醇最后精制得产品甲醇。上述八个工序中的气化和合成是两个决定性的工序工艺。而空分、压缩和氢 回收属于成熟的成套
2、工艺包。其余的如变换、净化及精馏均为常规设计。2 煤气化技术路线的选择2.1 煤气化的分类煤气化通常是按气化炉的形式来划分，主要有三大类。2.2大型装置推荐选用气流床煤气化固定床气化(UGI煤气化炉、鲁奇煤气化炉)对于大型煤制甲醇装置，虽然常压固定床投资低，但其必须使用块煤，碳转 化率低、能耗高、气化强度低、污水含焦油和酚, 处理复杂; 而加压鲁奇炉甲烷 含量太高，一般不宜选用。流化床气化(温克勒煤气化炉、恩德炉)较好的流化床气化炉，都使炉膛内的物料和飞灰返回炉膛再燃烧。具有对煤 种适应性较强， 燃烧效率较高， 对环保压力较小的优点。来有较大的发展， 我国 也引进了美国能源部开发的 U-Gas
3、 炉。在此基础上还开发了常压的灰熔聚炉和 FM1.6 型( 1mm13mm) 的流化床气化炉。国内灰熔聚流化床， 有较好的发展前 景， 也有试验和一定生产经验。但仍没有大型使用经验， 且在常压或接近于常压 下生产， 生产强度低、能耗高、碳转化率只有88%90%、气化温度略低， 即使投 资较省，但要在大型甲醇装置中推荐采用，仍受一定限制。气流床气化(K-T煤气化炉、德士古煤气化炉、航天炉、壳牌Shell炉)流化床比固定床有较多的优点，但气化温度不能更高，要求煤具有高的反应 性。气流床就是针对流化床的不足开发的先进气化技术。气流床气化具有以下的 特点:(1)采用粒度V0.2mm的粉煤；(2) 气化
4、温度达1 400C1 600C，对环保很有利，没有酚、焦油，有机硫很 少， 且硫形态单一；(3) 气化压力可达 3.5 MPa6.5MPa， 大大节省合成气的压缩功；(4) 碳转化率高， 均大于 95%， 能耗低；(5) 气化强度大。但气流床投资均较前两者高得多，尤其是Shell粉煤气化。 可见， 大型甲醇煤气化应选用气流床气化为宜。2.3 气流床煤气化选择目前常用的、技术较成熟的气流床主要有干粉和水煤浆两种； 从高温煤气的 冷却( 热回收) 流程分，可分为废热锅炉和冷激式流程。2.3.1 干粉气流床代表性的干粉气流床技术有:Shell、德国未来能源公司的GSP (西门子)和 Prenflo
5、(普伦弗洛)技术。Shell工艺是将原煤粉碎到0.09mm粒度，水分干燥2%以下送入常压煤仓和 加压煤仓。然后以氮气为载体用喷嘴输入气化炉, 喷嘴为 4个或 6个对称布置。 氧气、蒸汽和粉煤在炉内反应温度超过1400C1600C。熔渣沿水冷壁内衬里注 入水溶而固化，通过锁斗打出，煤气和炭灰用循环冷煤气激冷到约900C以免黏 性灰渣带入废热锅炉。煤气冷到约 300C， 在一个特殊的除尘器， 分离炭灰再送 入气化炉，冷煤气(约40C)送出气化装置。Shell气化工艺属废热锅炉流程。GSP 气化流程中， 原煤磨到 0.2mm 粒度， 水分干燥到 2%以下送入气化炉， 并同烧嘴喷入的氧气在气化室进行燃
6、烧和部分氧化反应。 GSP 是单个烧嘴。粉 煤载气是氮气还是 CO2 可根据煤气用途而定。煤气和熔渣同向由下部出口导出 并进入激冷室用水淬冷， 液渣固化为颗粒状排出。出气化炉的煤气温度为 210C 220C的饱和煤气。GSP是冷激式热回收流程。Prenflo气化流程是K-T炉的改进技术。进炉粉煤的粒度0.075mm( 200目), 输送载气为氮气， 烧嘴通常为 2 个， 对喷嘴和飞灰向上进入废热锅炉， 经冷却后 在旋风除尘器和洗涤塔除尘。该气化冷却流程兼有废热锅炉和水洗流程， 可保证 煤气低的含尘量。干粉气流床气化的共同点：(1)入炉煤是粒度为0.075mm0.250mm,水分小 于2%的干粉
7、煤; ( 2) 气化压力在 3.5MPa4.0MPa; ( 3) 干粉气流床气化反应式:2C + CO2= 2CO + 246.4MJ (1)C + O2 = CO2+ 408.8MJ (2)C + H2O = CO + H2 -118.8MJ (3)气化温度约1500C。因此碳的转化率高，气化反应中(2)式和(3)式的反应 少， 煤气中 CO 高， H2 较低。相比这种煤气的热值较高。另外气化炉均采用水 冷壁而不是耐火砖， 炉衬的使用寿命长。水煤浆气流床适合于大型化的水煤浆气化有Texaco (德士古)气化和DOW公司的LGTI 气化。Texaco激冷气化流程。原煤先经磨煤制成水煤浆，其质量
8、分数为55%60%。 煤浆与氧经烧嘴内。炉内温度高于煤的流动温度( FT) 。 Texaco 煤气热回收流程 有两种， 即激冷流程与废锅流程。炉渣经锁斗系统排出并进入熔渣槽。国内绝大 多数为激冷流程。DOW 公司的 LGTI 水煤浆气化在美国路易安娜州煤气化公司使用。 DOW 气化炉是两段炉， 下段是气化段， 上段是利用下段高温煤气来气化从上段喷入的 煤浆( 约为总量15%) ， 使出气化炉的煤气温度降到约 1 000C， 然后进入热回收 和冷却系统。 DOW 气化的热回收是采用废热锅炉流程。炉渣用水冷激经破碎机 破碎， 降压送入常压脱水装置。水煤浆气化的特点: (1) 煤浆带 35%40%水
9、入炉，因此氧耗比干粉煤气化约 高20%; ( 2) 炉衬是耐火砖，磨蚀冲刷严重， 每年要更换1 次; (3) 方程( 2) 式和(3) 式反应量较大，生成CO2量大，有效气体成分(CO+H2)低。(4)对煤有一定要求, 如灰体积分数应13%,灰熔融性温度V1 300C，水质量分数V8%等。2.3.3 气流床煤气化技术的选择意见目前国内对气流床气化感兴趣的有Texcao、Shell和GSP气化。德士古水煤 浆气化自陕西渭河厂引进以来, 已有 9 个厂使用, 气化压力从 2.7MPa 6.5MPa, 有丰富的生产经验，国产设备也占有很高比例。Shell干粉煤气化从湖南洞氮引进 后, 国内蜂拥而上,
10、 也签约数套, 不过仅有一套投产。最近未来能源公司也积极 将其GSP气化在国内推广，感兴趣的公司也不少。显然， 德士古是先进的气化技术又有丰富的生产经验， 并不意味已十全十美 仅是其不足已经被人们接受而矣， 如耐火衬里寿命太短， 气化室的测温， 氧碳化 的自调节。而干粉煤气化又以其本身的先进性如对煤种要求宽， 氧耗低， 水冷壁 气化炉寿命长等对用户产生了很大的吸引力。对气流床煤气化技术的选用， 应视 煤气的用途不同而有所选择， 这样可以扬长避短， 更不宜一哄而上。对于大型甲醇的煤气化， 应从以下几方面来考虑:(1) 从技术的成熟度和稳妥性看， 激冷流程远优于废锅流程。废锅流程的优 势是热利用，
11、 高温段带灰的煤气可以产生 4MPa10MPa 的蒸汽， 但有废锅容易 结疤， 气灰分离器价格昂贵的问题。对于甲醇用气， 必需将体积分数为 45%60% 的CO变换为H2,而调节所需的氢碳比，产生蒸汽量与补入中压蒸汽量相差不大, 但投资和风险却较大。对于发电应首选废锅流程，甲醇却不必要。实际上 DOW、 Shell、Prenflo和Texaco的废锅流程都是用于发电的。(2) 从技术的先进性看， 干粉煤优于水煤浆。因水煤浆氧耗高， 对甲醇有用 气体( CO+H2) 少， 耐火材料寿命短， 原料煤要求较高。对于甲醇来说， 在气化中 的顺序是 GSP、 Shell、 Texaco。(3) 从投资和
12、国产化程序看 ， GSP 与 Texaco 相近。 GSP 的投资略低于 Texaco， 而 Shell 投资最高。(4) 对煤种的适应。干粉煤气化优于水煤浆气化。综上所述， 大型甲醇的煤 气化的顺序应是:GSP-Texaco(激冷流程)一Shell。3、大型甲醇合成流程和合成塔3.1 大型甲醇合成流程以固定床的甲醇合成流程为例(浆态床等甲醇合成新工艺还缺乏大型化的实 践),合成压力一般为7 MPalOMPa,反应温度为210C280C。由于固定床合 成甲醇的转化率低， 必需考虑未反应气体的再循环利用。对于大型的合成流程可 在串塔合成流程和双级合成流程选用。两个合成塔串联的合成流程可提高单程碳
13、的转化率, 减少循环量, 使合成塔 和下游设备都缩小。两个合成回路串成两级的合成流程 , 称双级合成流程, 即第 一级合成将甲醇分离后的循环气再进入第二级再合成一次。在特大型甲醇装置使 用较好。大型甲醇流程的选择是:(1) 规模V1 OOOt/d选用单塔流程(或并联合成塔)；(2) 规模 1 OOOt/d2 OOOt/d 选用串塔流程;(3) 规模3 OOOt/d选用串塔流程或双级流程。3.2 大型甲醇的合成塔选用最近国内外在30万t以上装置使用的甲醇合成塔，虽然塔型较多，归纳起来 主要有以下五类。3.2.1 冷激式合成塔这是最早的低压甲醇合成塔, 是用进塔冷气冷激来带走反应热。我国在上世 纪
14、70年代引进的ICI的10万t/a甲醇的ARC型和哈煤气引进乌克兰4万t/a 甲醇均是冷激式合成塔。后ICI在150万t/a的甲醇装置也采用过。该塔结构简 单, 也适于大型化。但碳的转化率低, 出塔的甲醇浓度低, 循环量大, 能耗高, 又 不能副产蒸汽。现基本已淘汰。3.2.2 冷管式合成塔这种合成塔源于氨合成塔, 在催化剂内设置足够换热面积的冷气管, 用进塔 冷管来移走反应热。冷管的结构有逆流式、并流式和“U”型管式。由于逆流式, 与合成反应的放热不相适应, 即床层出口处温差最大, 但这时反应放热最小, 而 在床层上部反应最快、放热最多 , 但温差却又最小, 为克服这种不足, 冷管改为 并流
15、或U形冷管。如1984年ICI公司提出的逆流式冷管型及1993年提出的并 流冷管TCC型合成塔和国内林达公司的“U”形冷管型。这种塔型碳转化率较高， 但仅能在出塔气中副产 0.4MPa 的低压蒸汽。目前大型装置中很少采用。3.2.3 水管式合成塔将床层内的传热管由管内走冷气改为走沸腾水。这样可较大地提高传热系数, 更好地移走反应热 , 缩小传热面积 , 多装催化剂, 同时可副产 2.5MPa4.0MPa 的中压蒸汽, 是大型化较理想的塔型, 最近在国外 60 万 t 以上大型装置大为推 广。如日本 TEL 的 MRF （ 水管径向合成塔） , Linde 公司的螺旋水管合成塔, Davy（ I
16、.C.I） 的水管径向合成塔（ SRC）。3.2.4 固定管板列管合成塔这种合成塔就是一台列管换热器, 催化剂在管内 , 管间（壳程） 是沸腾水, 将 反应热用于副产3.0MPa4.0MPa的中压蒸汽。代表塔型有Lurgi公司的合成塔 和三菱公司套管超级合成塔, 该塔是在列管内再增加一小管, 小管内走进塔的冷 气。进一步强化传热, 即反应热通过列管传给壳程沸腾水, 而同时又通过列管中 心的冷气管传给进塔的冷气。这样就大大提高转化率, 降低循环量和能耗, 然而 使合成塔的结构更复杂。固定管板列管合成塔虽然可用于大型化, 但受管长、设 备直径、管板制造所限。在日产超过2 000t 时, 往往需要并联两个。这种塔型是 造价最高的一种,也是装卸催化剂较难的一种。随着合成压力增高, 塔
