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1、第一章 文献综述氯资源是一种重要的资源，在地壳中主要以氯化物形式存在，如NaCl, KMgCl36H2O,KCl,大约占0.15%。氯气是重要的基本化工原料，工业上主要采用电解食盐水方法生产，其广泛应用于化学、冶金、造纸、纺织、医药、石油等工业，以及饮用水消毒，污水处理等方面，在国民经济中扮演着重要角色。氯气在钾肥生产、ACD发泡剂、有机氯产品等领域中都有大量的副产氯化氢产生，而氯化氢除了被制成盐酸出售，但常含有少量有机杂质，影响了它的使用范围；将其处理排放又造成环境污染和氯资源的浪费。如何开发氯化氢的利用，已成为各国竞相研究的课题。1.1 氯气的物化性质、用途及制备工艺1.1.1 氯气的生产
2、、用途及氯化氢的来源氯气是重要的基本化工原料，广泛应用于化学、冶金、造纸、纺织、医药、石油等工业，以及饮用水消毒，污水处理、氧化制备纳米微晶纤维素、去除乙炔气体杂质等方面。目前我国氯产品种类众多。无机氯产品主要有氯化钡、氯磺酸、漂粉精、次氯酸钠、三氯化铁、三氯化铝等10余个品种；有机氯产品主要有聚氯乙烯、烷烃氯化物、烯烃氯化物、氯化苯、氯化石蜡和环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、氯乙酸、氯丁橡胶、氯化苄等30多种；另外还有20余种农药产品 刘自珍. 创新发展思路尽快实现我国氯碱工业新型工业化J. 中国氯碱, 2003, (8):13., 张爱华. 我国氯碱工业的现状和发展J. 石油化工技术经济, 200
3、4, (2):4049.。但是氯气在使用过程中原子经济性比较低，往往仅有50%的氯原子被利用，其余50%的氯以副产氯化氢的形式产出，例如在异氰酸酯的生产过程中，氯只是光气化反应过程的载体，并不进入目标产物，最终完全转化为氯化氢。异氰酸酯副产的氯化氢占全国副产氯化氢的50%以上。目前我国工业副产氯化氢总量达380万吨/年，随着MDI,TDI等涉氯产品的大规模扩产和氯碱行业的发展，预计未来五年内副产氯化氢总量将达到500万吨/年，大量副产氯化氢的消化利用问题已成为制约氯碱，聚氨酯，农药，医药行业等众多行业发展的共性难题。对于这部分氯化氢若不能很好的利用，不但造成资源的浪费，还易造成环境污染。若将通
4、过氯化氢氧化制氯，实现氯资源循环利用，既能解决副产氯化氢问题，又能促进新兴产业健康发展和氯碱行业的优化升级。如果将我国生产的300万吨/年氯化氢制成氯气使用，每年可节电72.78亿千瓦时，间接减排6000万吨含有机杂质各类废水，经济效益和社会效益巨大。目前化工巨头拜尔集团和住友化工已在氯化氢氧化制氯工业化方面走在前列，已在上海建成一套氯气回收装置，该技术与传统工艺比较可节约能源消耗50%以上。1.1.2 氯化氢制备氯气工艺自18世纪以来，科学家Deacon就致力与氯化氢催化氧化制备氯气的研究，并申请的大量的相关专利。氯化氢制氯气的技术路线主要有电解法、无机氧化法和催化氧化法。(1) 电解法电解
5、法又分为直接法和间接法 Hine F, Noazki M, Kurata Y. Bench Scale Experiment of Recovery Chlorine from Waste GasJ. Journal of the Electrochemical Society, 1984, 131: 2834., Gordon J. Chlorine without CausticJ. Chemical Engineering, 1953, 60: 187 193., Frank S L. Recovery of Chlorine from Hydrogen ChlorineP. US246
6、8766, 1949 -05-03.。就是说氯化氢的盐酸水溶液在电场的作用下电解产生得到氯气和氢气如式1-1所示。 (1-1)该方法能耗太大，生产一吨氯气需要耗能1350 KWh，而且我国电价较高，所以经济成本上不具优势；另外，电解过程中对氯化氢废气中含有的杂质很敏感，而在副产物中通常含有一定量的杂质气体。近年来，有文献 Ding Y, Winnick J. Electrolytic Recovery of Chlorine from Hydrogen Chloride Gas with Fused Molten Salt Electrolyte LiCl/KClJ. J Appl Elect
7、rochem, 1996, 26(2): 143146.报道了电解法中电解液组成、电极材料的选择等方面的研究，但上述不足之处不能很好的解决，因此该法不是主要发展方向。(2) 无机氧化法直接氧化法主要有Weldson Bostwick L E, Recovering Chlorine from Hydrogen ChlorideJ. Chem Eng, 1976, 10: 19861994.法和Kel-Chlor Van K C P, Schreiner W C. Hydrogen Chloride to Chlorine via the Kel Chlor ProcessJ. Chem Eng
8、 Prog, 1973, 69: 5761.法两种，其中Kel-Chlor法已经有工业化生产。直接氧化法是利用NO2,SO3,NaHSO4和混合酸HNO3/H2SO4等无机氧化剂直接氧化HCl制备Cl2的一种方法，反应在液相进行。Weldson法主要是以MnO2为催化剂，至今仍是实验室制备氯气的主要方法；KCl-Chlor法是以80硫酸含1亚硝基硫酸为催化剂，制得氯气。该方法突出缺点是设备复杂，反应过程中产生腐蚀性物质，产物分离困难，同时能耗也较大，因而不能得到广泛应用。(3) 催化氧化法 氯化氢催化氧化制备氯气的方法在1875年首次被Deacon Deacon H, Improvement
9、in Manufacture of ChlorineP. US165802, 1875.提出，在反应温度为430470，以氯化铜为催化剂，用氧气氧化氯化氢生成水和氯气，该过程被称为Deacon过程。该反应是一个放热很快的反应，但在实际应用中存在以下的工程因素问题： 反应温度高于400时，催化剂有明显的气化现象，导致催化剂流失、易失活。 反应是一个平衡反应，反应过程中生成水与未反应的氯化氢结合，易使设备腐蚀。 反应温度过高，过程的平衡转化率降低，氯气的收率不高。 反应的产物不易分离虽然Deacon过程存在上面的缺点，但是随着全球对氯气的需求量不断增大，以及处理副产氯化氢给企业带来的困难越来越大，
10、同时Deacon过程操作相对简单，能耗低，易实现工业化，Deacon过程越来越受到国内外研究者的重视。经过半个世纪的发展，出现了Deacon过程的各种改进方法以及针对氯化氢催化氧化的各类催化剂和反应器，并申请了大量相关专利。1.2 氯化氢催化氧化的催化剂(1) 铜催化剂Deacon反应最早使用的催化剂就是铜盐催化剂，该催化剂以CuCl2为主要组分，负载在一定的载体上，或加入其他元素如碱金属、稀土元素等进行改性，以提高催化剂的活性和热稳定性，这些催化剂都是在Deacon催化剂的基础上发展而来的。OLIN MATHIESON公司于1956年开发制备了以硅酸铜与硅土碱混合制得铜催化剂 OLIN MA
11、THIESON. Improvement in or Relation to the Conversion of Hydrogen Chloride to ChlorineP. GB762864, 1956-12-05.，在内径为10.2 cm，长为609.6 cm的不锈钢反应器进行反应，氯化氢的流速为1.19 L/min，空气的流速为2.84 L/min，V(HCl):V(O2)=1:1，质量空速约为0.50.75 h-1，在430下氯化氢最大转化率达到70.5%。Shell Oil Company在1965年公开的专利 Engel W F, Wattimena F. Process for
12、 the Production of ChlorineP. US3210158, 1965-10-05.指出并指出催化剂中混入的稀土元素的原子序号为5964，包括镨、钕、钐、钇、铕及钆，混合物主要包括镧与钕，另外还有一些镨及钐，在350下反应600h后，氯化氢的转化率达到76.5%。Furusaki Furusaki S. Catalytic Oxidation of Hydrogen Chloride in a Fluid Bed ReactorJ. Aiche Journal. 1973, 19(5): 1009-1016.在1973年把CuCl2、KCl、SnCl2负载在中孔二氧化硅上，
13、在管式反应器中，反应温度310370 ，氯化氢的转化率最高能达到80%，每克催化剂的反应能力为510-2 molHCl / h。Riegel等 Riegel H, Strangio V A. Production of ChlorineP. US4119705, 1978-10-10.在1978年以氯化铜与氯化亚铜为催化剂，开发两段式氯化氢的催化氧化工艺，最终氯化氢的转化率在80%以上。但该过程中两个反应器的温度与压力都不相同，实验中需要变压操作，所以对装置的要求很高，且催化剂容易流失。巴斯夫公司开发了以铜、铁、钾、钠的氯化物作为活性组分负载于陶瓷材料上的催化剂 格梅尔A, 特鲁本巴奇P, 里
14、克C, 等. 由氯化氢制备氯气P.CN: 1154340, 1997-07-16., 瓦森伯格O, 阿加尔D, 里克CW, 等. 氯的制备P. CN: 1156121, 1997- 08-06.用于氯化氢的氧化，氯化氢经氧化后的转化率达到99%。Vadekar Vadekar M. Oxidation of Hydrogen Chloride Using Molecular Sieve Catalysis P. CA920775, 1973-2-13.在1973年采用离子交换的分子筛为催化剂，使用的分子筛分别如A、D、L、R、S、T、X和Y型分子筛以及天然的丝光沸石、菱沸石、毛沸石等，催化剂经
15、铜、铁、铬的氯化物浸渍分子筛获得。考察不同载体的催化剂对氯化氢催化氧化转化率的影响。Wolf，Aurel Wolf A, Mleczko L, Schlueter O F, Schubert S, et al. Thermally stable catalyst for the gas phase oxidation of hydrogen chlorideP. WO 2009010167, 2009- 01-22 , Wolf A, Mleczko L, Schlueter O F, Schubert S, et al. Preparation of a uranium catalyst and its use for chlorine productionP WO 2010040468 2010-04-15. 等在2009年采用铜和铀为主要活性组分，负载在二氧化钛上的催化剂有很好的活性和稳定性，并在2010年制备新型的铀催化剂，并解决沉淀及其生产方法。Horiuch Horiuchi N, Sugimoto K, Murakami M. Copper-supporting catalysts for chlorine manufacture wi
