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1、第四章第四章 一维纳米材料一维纳米材料.一维纳米结构单元主要包括纳米管、纳米线、一维纳米结构单元主要包括纳米管、纳米线、纳米带、纳米同轴电缆等。纳米带、纳米同轴电缆等。纳米管纳米线纳米带纳米纤维纳米棒纳米电缆.从基础研究的角度从基础研究的角度看，一维纳米材料看，一维纳米材料是研究电子传输行是研究电子传输行为和光学、磁学等为和光学、磁学等物理性质和尺寸、物理性质和尺寸、维度间关系的理想维度间关系的理想体系；从应用前景体系；从应用前景上看，一维纳米材上看，一维纳米材料特定的几何形态料特定的几何形态将在构筑纳米电子、将在构筑纳米电子、光学器件方面充当光学器件方面充当重要的角色。重要的角色。Web o
2、f Science中 以“One-dimensional nanostructures ”为主题词检索结果分析(2010.06.24)长径比长径比?Aspect ratio Length-to-diameter .主要内容主要内容4.1. 一维纳米材料的合成制备一维纳米材料的合成制备4.2. 一维半导体纳米线的物性一维半导体纳米线的物性4.3. 碳纳米管碳纳米管.4.1. 一维纳米材料的合成制备一维纳米材料的合成制备4.2. 一维半导体纳米线的物性一维半导体纳米线的物性4.3. 碳纳米管碳纳米管4.1.1 气相法制备气相法制备4.1.2 液相法制备液相法制备4.1.3 模板法制备模板法制备.4
3、.1.1 气相法制备气相法制备1. 气相生长理论气相生长理论(1) 气液固（气液固（VLS) )生长生长(2) 气固生长（气固生长（VS) )(3) 自催化气液固生长（自催化气液固生长（self-catalytic VLS) )2. 纳米线异质结纳米线异质结( (超晶格超晶格) )的合成的合成.Shyne和Milewski在20世纪60年代提出了晶须生长的VLS机理，并第一次被Wagner和Ellis成功地应用于-SiC晶须的合成。世纪年代，美国哈佛大学的MCLieber和伯克利大学PDYang以及其他的研究者借鉴这种晶须生长的VLS法来制备一维纳米材料。现在VLS法已广泛用来制备各种无机材料
4、的纳米线，包括元素半导体(Si，Ge），III-V族半导体(GaN，GaAs，GaP，InP，InAs)，IIVI族半导体(ZnS，ZnSe，CdS，CdSe），以及氧化物(ZnO，Ga2O3，SiO2)等。下面我们结合图4-2来说明什么是VLS生长。.所所谓谓VLS生生长长，是是指指气气相相反反应应系系统统中中存存在在纳纳米米线线产产物物的的气气相相基基元元(B)(原原子子、离离子子、分分子子及及其其团团簇簇)和和含含量量较较少少的的金金属属催催化化剂剂基基元元(A),产产物物气气相相基基元元(B)和和催催化化剂剂气气相相基基元元(A)通通过过碰碰撞撞、集集聚聚形形成成合合金金团团簇簇，达达
5、到到一一定定尺尺寸寸后后形形成成液液相相生生核核核核心心(简简称称液液滴滴)合合金金液液滴滴的的存存在在使使得得气气相相基基元元(B)不不断断溶溶入入其其中中从从图图4-2(b)相相图图上上看看，意意味味着着合合金金液液滴滴成成分分不不断断向向右右移移动动，当当熔熔体体达达到到过过饱饱和和状状态态时时(即即成成分分移移到到超超过过c点点时时)，合合金金液液滴滴中中即即析析出出晶晶体体(B)。析析出出晶晶体体后后的的液液滴滴成成分分又又回回到到欠欠饱饱和和状状态态，通通过过继继续续吸吸收收气气相相基基元元(B),可可使使晶晶体体再再析析出出生生长长。如如此此反反复复，在在液液滴滴的的约约束束下下
6、,可可形形成成一一维维结结构构的的晶晶体体(B)纳米线。纳米线。(1) 气气 液液 固固（VLS) )生长生长1. 气相生长理论气相生长理论.在VLS法中，纳米线生长所需的蒸气（气相）既可由物理技术方法获得，也可由化学技术方法来实现。由此派生出一些名称各异的纳米线制备方法，物理技术方法有激光烧蚀法(Laser Ablation)、热蒸发(Thermal Evaporation)等；化学方法有化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition-CVD)、金属有机化合物气相外延法(Metal Organic Vapor Phase Epitaxy-MOVPE)以及化学气相传输法(Ch
7、emical Vapor Transport)等等。MOCVD?Metal Organic Chemical Vapor Deposition-MOCVD.）激光烧蚀法）激光烧蚀法.）化学气相沉积法）化学气相沉积法与物理制备方法（激光烧蚀，热蒸发）不同，化学气相沉积法与物理制备方法（激光烧蚀，热蒸发）不同，化学气相沉积法的主要特点是源材料直接为气体原料，在高温或等离子条件的的主要特点是源材料直接为气体原料，在高温或等离子条件的辅助下，利用辅助下，利用VLS生长制备一维纳米材料。生长制备一维纳米材料。硅衬底；聚-L-赖氨酸；5102030nm的Au纳米团簇；等离子氧；Ar气流并加热至440，然后
8、通入1080sccm的SiH4气体。.“气气 固固” 生长机理是人们研究晶须生长机理是人们研究晶须(whisker) 生长提出的一种生长机理。该生长生长提出的一种生长机理。该生长机理认为晶须的生长需要满足两个条件：机理认为晶须的生长需要满足两个条件：轴向螺旋位错轴向螺旋位错：晶须的形成是晶核内含：晶须的形成是晶核内含有的螺旋位错延伸的结果，它决定了晶须快速生长的方向；有的螺旋位错延伸的结果，它决定了晶须快速生长的方向；防止晶须侧面成核防止晶须侧面成核：首先晶须的侧面应该是低能面，这样，从其周围气相中吸附在低能面上的首先晶须的侧面应该是低能面，这样，从其周围气相中吸附在低能面上的气相原子气相原子
9、其结合能低、解析率高，生长会非常缓慢其结合能低、解析率高，生长会非常缓慢。此外，晶须侧面附近气相的过饱和度必。此外，晶须侧面附近气相的过饱和度必须足够低，以防止造成侧面上形成二维晶核，引起径向（横向）须足够低，以防止造成侧面上形成二维晶核，引起径向（横向） 生长。生长。(2) 气气-固生长固生长(Vapor Solid, VS) )Selected area electron diffraction, SAED, 不同于EDS/EDX.(3) 自催化气液固生长（自催化气液固生长（self-catalytic VLS) )通过通过VS生长的纳米线，源材生长的纳米线，源材料中一般没有金属催化剂。然
10、料中一般没有金属催化剂。然而，近年来的研究发现，尽管而，近年来的研究发现，尽管有些源材料中并没有使用金属有些源材料中并没有使用金属催化剂，但在一些外在条件（催化剂，但在一些外在条件（ 如加热等）如加热等） 作用下，源材料作用下，源材料自身内部可产生内在反应（自身内部可产生内在反应（ 如分解等）如分解等） ，形成具有催化，形成具有催化作用的低熔点金属（作用的低熔点金属（ 合金）合金） 液核，并以此促进纳米线以液核，并以此促进纳米线以VLS方式生长，我们将这种方式生长，我们将这种通通过源材料内在反应形核，使纳过源材料内在反应形核，使纳米线以米线以 VLS生长的现象称为生长的现象称为“ 自催化自催化
11、 VLS生长生长”(self-catalytic VLS growth).Sn液滴液滴SnO、O2SnO2Sn、O溶进溶进Sn液滴液滴SnO2过饱和析出过饱和析出SnO2纳米线纳米线.纯纯SnO粉作为热蒸发的原料，刚玉管腔内热蒸发，粉作为热蒸发的原料，刚玉管腔内热蒸发，680 C；产物中有大量产物中有大量SnO2，一端有，一端有Sn颗粒；颗粒；VLSSnO在高于在高于300 C的温度下分解，并产生低熔点的的温度下分解，并产生低熔点的Sn（231.9 C）。）。【In：156.61 C； Ga：29.78 C】Sn吸附气相分子吸附气相分子SnO和和O2生成生成SnO2，可能部分分解，过饱，可能部
12、分分解，过饱和的和的SnO2析出，在析出，在Sn液滴的软模板（液滴的软模板（soft template）的限制）的限制下生长成下生长成SnO2纳米线。纳米线。.In2O3:Sn, Sn: 4-9 atm.%, ITO: Indium Tin Oxide: TCO: Transparent Conductive Oxide.In粉和SnO粉，按90:10的重量比配制，混研后装入陶瓷舟，放入管式炉中的石英管腔中。热蒸发温度设定920，保温20min，在瓷舟顶部和外壁可以收集到蓬松的黄绿色产物，经分析，产物为掺锡氧化铟纳米线。.2. 纳米线异质结纳米线异质结( (超晶格超晶格) )的合成的合成气相合
13、成纳米线异质结和超晶格的基本思路如图气相合成纳米线异质结和超晶格的基本思路如图4-14所示，即所示，即利用金属催化利用金属催化VLS生长方法，通过交替控制提供气相源材料生长方法，通过交替控制提供气相源材料A和和 B来获得单个异质结或周期结构的超晶格。来获得单个异质结或周期结构的超晶格。Heterostructure, Superlattice.EDS (Energy dispersive X-ray spectroscopy) 能谱.4.1.2 液相法制备液相法制备气相法适合于制备各种无机半导体纳米线（气相法适合于制备各种无机半导体纳米线（ 管）管） 。对于金属纳米线，利用气相法却难以合成。对
14、于金属纳米线，利用气相法却难以合成。液相法液相法可可以合成包括以合成包括金属纳米线金属纳米线在内的各种无机、有机纳米线在内的各种无机、有机纳米线材料，因而是另一种重要的合成一维纳米材料的方法。材料，因而是另一种重要的合成一维纳米材料的方法。液相法包括液相法包括“毒化毒化”晶面控制生长晶面控制生长和和溶液液相固溶液液相固相法相法 (solution-liquid-solid, SLS)。高度各向异性的晶体：高度各向异性的晶体：晶体学结构控制生长方法晶体学结构控制生长方法如六方结构氧化锌等如六方结构氧化锌等.1. “毒化毒化”晶面控制生长晶面控制生长夏幼南夏幼南(Xia)研究组利用研究组利用多元醇
15、还原法，选择乙多元醇还原法，选择乙二醇作为溶剂和还原剂二醇作为溶剂和还原剂来还原来还原AgNO3，同时选，同时选用聚乙烯吡咯烷酮用聚乙烯吡咯烷酮PVP 作为包络剂作为包络剂(capping reagent)，选择性地吸，选择性地吸附在附在Ag纳米晶的表面，纳米晶的表面，以控制各个晶面的生长以控制各个晶面的生长速度，使纳米速度，使纳米Ag颗粒颗粒以一维线型生长方式生以一维线型生长方式生长。长。.被PVP覆盖的某些晶面其生长速率将会大大减小，如此导致Ag纳米晶的高度各向异性生长，使纳米Ag颗粒逐渐生长Ag纳米线。如果PVP的浓度太高，Ag纳米粒子的所有晶面都可能被PVP覆盖，这样就会丧失各向异性生
16、长，得到的主要产物将是Ag纳米颗粒，而不是一维Ag纳米线。.Organic-capped Anatase TiO2 nanorodsP. D. Cozzili, A. Korowski, H. Weller, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 14539-14548.Bulk Anatase.TiO2 nanorods non-hydrolytic sol-gel ester eliminationJ. Joo, et al., J. Phys. Chem. B 2005, 109, 15297-15302.2. 溶液液相固相法溶液液相固相法 (solution-li
17、quid-solid, SLS)美国华盛顿大学Buhro等人采用溶液液相固相(SLS)法，在低温下（111 203）合成了III -V族化合物半导体（InP, InAs，GaP，GaAs）纳米线。纳米线一般为多晶或单晶结构，纳米线的尺寸分布范围较宽，其直径为20200nm，长度约m。这种低温SLS生长方法的机理非常类似于前面说过的高温生长机制。碳氢溶剂+质子型助剂、三叔丁基铟或镓烷AsH3和PH3等为砷、磷源。铟、镓等为低熔点金属。.InP米米线线SLS生生长长机机制制：在在低低温温加加热热条条件件下下，溶溶液液中中的的前前驱驱物物，(t-Bu)3M(tri-tert-butylindane，
18、三三叔叔丁丁基基茚茚） 会会热热分分解解产产生生金金属属In液液滴滴(flux droplet)，这这类类In液液滴滴将将作作为为纳纳米米线线生生长长的的液液态态核核心心。与与此此同同时时，化化学学反反应应产产物物InP会会不不断断溶溶入入In液液滴滴中中。当当溶溶至至过过饱饱和和后后，就就会会析析出出固固相相InP,这这样样又又会会导导致致In液液滴滴欠欠饱饱和和，再再继继续续溶溶入入反反应应产产物物InP又又导导致致过饱和析出，如此反复，就可在过饱和析出，如此反复，就可在In液滴的约束下，长成一维纳米线。液滴的约束下，长成一维纳米线。.4.1.3 模板法制备模板法制备定义定义：所谓模板合成
19、就是将具有纳米结构且形状容易控制的物质所谓模板合成就是将具有纳米结构且形状容易控制的物质作为模板（模子），通过物理或化学的方法将相关材料沉积到模作为模板（模子），通过物理或化学的方法将相关材料沉积到模板的孔中或表面，而后移去模板，得到具有模板规范形貌与尺寸板的孔中或表面，而后移去模板，得到具有模板规范形貌与尺寸的纳米材料的过程。的纳米材料的过程。优点：优点：多数模板不仅合成方便，而且其性质可在广泛范围内精多数模板不仅合成方便，而且其性质可在广泛范围内精确调控；确调控；合成过程相对简单，很多方法适合批量生产；合成过程相对简单，很多方法适合批量生产；可同可同时解决纳米材料的尺寸与形状控制及分散稳定
20、性问题；时解决纳米材料的尺寸与形状控制及分散稳定性问题；特别适特别适合一维纳米结构合一维纳米结构（ 如纳米线和纳米管）的合成。因此模板合成如纳米线和纳米管）的合成。因此模板合成是公认的合成纳米材料及纳米阵列的是公认的合成纳米材料及纳米阵列的最理想最理想方法之一。方法之一。分类：软模板分类：软模板(soft template)和硬模板和硬模板(hard template)。典型代表为：典型代表为：阳极氧化铝模板法阳极氧化铝模板法（ 硬模板法）和硬模板法）和表面活性剂模表面活性剂模板法板法（ 软模板）。软模板）。.硬模板：具有相对刚性结构的模板，如阳极氧化铝膜、高分子模板、分子筛、胶态晶体、碳纳米
21、管和限域沉积位的量子阱等。软模板：无固定的组织结构而在一定空间范围内具有限域能力的分子体系，如表面活性剂分子形成的胶束模板、聚合物模板、单分子层模板、液晶模板、囊泡、膜以及生物大分子等。软模板并不能严格控制产物的尺寸和形状，但具有方法简单、操作方便、成本低等优点，成为制备组装纳米材料的重要手段。两者都能提供一个有限大小的反应空间，区别在于一个提供的是静态的孔道，物质只能从开口处进入孔道内部；而另一个提供的则是处于动态平衡的空腔，物质可透过腔壁扩散进出。软模板的形态具有多样性，一般都很容易构筑，不需要复杂的设备。但软模板结构的稳定性较差，因此模板效率通常不够高。硬模板具有较高的稳定性和良好的空间
22、限域作用，能严格地控制纳米材料的尺寸和形貌。但硬模板结构比较单一，因此用硬模板制备的纳米材料其形貌变化通常也较少。.Growth along (110) plane1. 1. 阳极氧化铝模板法阳极氧化铝模板法AAO(anodic aluminum oxide)阳极氧化铝模板是由很多规则的六角形的单元(cell)所组成的，结构单元间彼此呈六角密排分布，有序孔占据结构单元的中间位置，是由六角密排高度有序的孔阵列构成的。 孔的轴向与其表面垂直，孔的底部和铝片之间隔了一层阻挡层(barrier layer) 。阳极氧化铝模板的孔径一般在5420nm范围内可调控，孔密度为1091012个孔/cm2，膜的
23、厚度可达100m以上。 热稳定性和化学稳定性都很好，且对可见光透明，便于光学性质的研究以及光电器件的制作，是一种比较理想的模板，也是目前应用最多的硬模板。.(1)氧化铝模板的制备氧化铝模板的制备预处理过程、阳极氧化过程、后续处理过程预处理过程、阳极氧化过程、后续处理过程首先，将铝片依次在丙酮和乙醇中清洗以去除表面的油污。然后，在真空中将铝片在下退火数小时，退火处理的目的是消除铝片内部的机械应力，同时也使晶粒长大。随后，在无水乙醇和高氯酸的混合液中进行电化学抛光。氧化铝模板是铝片在草酸、硫酸、磷酸溶液中阳极氧化制得的，通常采用Masuda提出的二次阳极氧化法制备(图4-22)。用圆柱状Cu电极将
24、Al圆片紧紧压在模具的口端，中间露出小片圆形的区域和电解液接触进行氧化反应。中央电极放置在电解槽正中以保证左右两片铝片在相同的电压条件下反应。高纯铝片的阳极氧化是一个典型的自组装过程，一般通过调节电解质溶液的类型和浓度、阳极电压、温度和氧化时间来实现高度有序的多通道氧化铝模板的自组装。.首先，将预处理的高纯铝片在草酸溶液中进行第一次阳极氧化图4-23(a)，此时所得到的多孔氧化铝膜的顶部的有序性比较差。然后，将第一次氧化得到的氧化铝膜用磷酸和铬酸的混合溶液在腐蚀数小时，此时，在铝片表面上可以得到比较有序的六角形的凹坑阵列图4-23(b)。一次腐蚀的时间可以随意调整，但是随着一次氧化时间的增加，
25、上述的六角形凹坑阵列结构的有序性也会随之提高。二次阳极氧化是在六角凹坑阵列上进行的，二次氧化的条件与一次氧化的条件基本相同，即在相同的电解质溶液、相同的电压、相同的温度下进行，只是氧化时间较长，二次氧化的时间通常是由所需的模板厚度来决定的。.后续处理过程通过对多孔氧化铝膜的后续处理可以合成双通氧化铝模板，即氧化铝有序通道阵列模板(AAM)。这一过程包括两个步骤：去背面铝和去障碍层。用来去除氧化铝膜背面铝的方法是用可溶的惰性金属盐溶液与铝反应，去除背面剩余铝后，在孔的底部仍保留一层致密的氧化铝阻挡层图4-23(d)。可以用稀磷酸溶液去除这个阻挡层，这一过程也称扩孔，最终得到是氧化铝有序通道阵列模
26、板图4-23(e)。.(2)(2)氧化铝模板合成一维纳米材料氧化铝模板合成一维纳米材料首先利用蒸镀法或溅射法在双通模板图4-25(a)的一面制备一层厚度大约为200nm的金膜图4-25(b)作为电沉积的工作电极。通过控制实验参数，使制备材料优先在电极上成核，并沿氧化铝模板通道的轴向择优生长。由于氧化铝模板中通道的限制作用，因而可以实现在模板中组装金属纳米线有序阵列图4-25(c)。采用碱或酸的稀溶液适当腐蚀掉氧化铝膜，就可获得纳米线有序阵列图4-25(d)。.纳米管有序阵列 首先利用真空蒸镀法在双通模板图4-26(a)的一面蒸镀一层厚度大约为50nm的金膜图4-26(b)作为电沉积的工作电极。
27、通过控制实验参数及相应的修饰技术，使制备材料优先在氧化铝模板的通道壁上成核并沿通道径向择优生长，从而将纳米管组装在氧化铝模板中图4-26(c)。采用碱或酸溶液适当腐蚀掉氧化铝膜，可获得纳米管有序阵列图4-26(d)。随着沉积时间的增长，金属纳米管的管壁增厚，超过一定程度后，纳米管就转变为纳米线。.纳米线与纳米管阵列的区别.SbSb2 2TeTe3 3纳米线阵列纳米线阵列.大面积、高填充率的单晶纳米线阵列：首先，电沉积前模板要预处理，它包括超声去污和驱除气泡，如果有不纯物在模板的表面或在孔洞的内部，Sb2Se3就会优先在不纯物的地方成核和生长，造成不均匀成核和生长，因而要制备高填充率、致密的纳米
28、线阵列是非常困难的。如果模板孔洞中有空气的话，可以产生“气栓”，从而堵塞金属离子进入孔洞，纳米线只能在模板的表面沉积，就不可能制备高填充率、致密的纳米线阵列。其次，如果反应、成核、生长速度比扩散速度快，就会造成金电极附近的离子缺乏，从而产生浓度梯度。为了避免快速成核、生长以及浓度梯度，可降低电流密度和减少离子浓度，还应考虑温度、pH值、模板的完整性等因素。只有在合适的条件下，才能制备出高填充率、符合化学计量比的Sb2Se3纳米线阵列。.Eu2O3纳米管有序阵列改进的溶胶凝胶技术在氧化铝模板中合成了Eu2O3纳米管阵列。首先将模板浸入到含有硝酸铕和尿素的混合溶液中一段时间，然后在80下恒温72h
29、，在溶液和氧化铝模板中同时形成了Eu(OH)x(H2O)y溶胶，在此期间由于溶胶颗粒带负电而氧化铝通道壁略带正电，因而在氧化铝通道壁附着有相当浓度的溶胶颗粒，随后将模板放置在管式炉中热处理，进行胶凝和晶化。 Eu2O3纳米管阵列的合成正是基于先在模板通道壁上合成，然后逐渐沿模板通道中心生长，这样，通过控制时间就可以适当调制管壁厚度。纳米管的外径可以通过模板通道直径来控制，而纳米管的内径则可以通过控制组装时间来调制。.2. 2. 表面活性剂模板法表面活性剂模板法表面活性剂模板法也叫微乳液法，这是纳米材料合成中应用十分广泛的一种方法。胶体溶液中表面活性剂可以自组装形成各种各样的空腔结构，如图4-3
30、2所示。表面活性剂模板法主要利用微乳液法中的胶束(b)和反胶束(d)。亲油端在内、亲水端在外的水包油型胶束叫正相胶束，它可以将有机溶剂分化成液滴悬浮在水中。亲水端在内、亲油端在外的油包水型胶束叫反相胶束，它可以将水溶液分化成小液滴分散在有机溶剂里。至于什么时候形成正相胶束，什么时候形成反相胶束，则与表面活性剂的种类及水、有机溶剂、表面活性剂的量有关。通常正相胶束的直径为100nm，反相胶束的直径为36nm。胶束的形状也不只限于球形，有时也能形成椭球形或棒状胶束。.表面活性剂模板合成一维纳米结构的一般过程(图4-33) 。当溶液中的表面活性剂分子浓度达到临界胶束浓度(即分子在溶剂中缔合形成胶束的
31、最低浓度)时，根据表面活性剂分子性质的不同，可自发形成圆柱形反相胶束如图4-33(a)或圆柱形正相胶束如图4-33(d)。伴随着适宜的化学或电化学反应，这些形成的胶束可作为软模板吸附溶液中的微粒子，其中圆柱形反相胶束内表面吸附微粒子如图4-33(b)，圆柱形正相胶束外表面吸附微粒子如图4-33(e)，分别形成表面活性剂包覆的一维纳米结构。最后，去除表面活性剂，便可获得所需的纳米棒如图4-33(c)或纳米管如图4-33(f)状结构。.3. 3. 水热法制备纳米棒、纳米管水热法制备纳米棒、纳米管TiO2 + 2NaOH = Na2TiO3 + H2OH2TiO3TiO2无模板剂利用纳米片卷动无模板
32、剂利用纳米片卷动.HRTEM 表明其为开口、中空结构表明其为开口、中空结构.用不同晶粒尺寸的金红石相氧化钛为原用不同晶粒尺寸的金红石相氧化钛为原料制备的纳米管的孔径分布料制备的纳米管的孔径分布( ) 7.2 nm, ( ) 14 nm and ( ) 120 nm.J. Am. Ceram. Soc., 2005, 88, 1403-1406.晶面溶解差异等晶面溶解差异等.4.2.1 单根纳米线的电学传输单根纳米线的电学传输4.2.2 单根纳米线的光学性质单根纳米线的光学性质4.1. 一维纳米材料的合成制备一维纳米材料的合成制备4.2. 一维半导体纳米线的物性一维半导体纳米线的物性4.3. 碳
33、纳米管碳纳米管.4.2.1 单根纳米线的电学传输单根纳米线的电学传输分分别别对对应应着着场场效效应应管管的的源源极极(source electrode) 和和漏漏极极(drain electrode)。金金属属电电极极的的制制作作通通过过电电子子束束刻刻蚀蚀EBL(electron beam lithography)和和蒸蒸镀镀工工艺艺来来完完成成。在在金金属属电电极极和和硅硅衬衬底底背背部部的的导导电电硅硅之之间间加加上上一一个个电电压压，这这个个电电压压可可以以看看作作是是半半导导体体纳纳米米线线场场效效应应管管的的栅栅压压Vg。因因为为这这个个电电压压中中的的一一部部分分加加在在金金属属
34、电电极极和和覆覆在在其其下下的的半半导导体体纳纳米米线线之之间间，可可以以调调控控半半导导体体纳纳米米线线中中多多数数载载流流子子的的“ 耗耗尽尽” 或或“ 积积累累”，起起到到栅栅电电压压的的控控制制作作用用。通通常常通通过过测测量量电电流流(I) ，源源漏漏电电压压(Vsd)以及栅压以及栅压(Vg) 之间的关系曲线来研究纳米线的电学性能。之间的关系曲线来研究纳米线的电学性能。纳米线铺放在纳米线铺放在一个氧化的硅一个氧化的硅衬底上，纳米衬底上，纳米线的两端覆盖线的两端覆盖有两个金属电有两个金属电极。极。.4.2.2 单根纳米线的光学性质单根纳米线的光学性质.如图如图4-39所示，单根所示，单
35、根InP纳米线的光致发光谱呈现出很强的偏振各纳米线的光致发光谱呈现出很强的偏振各向异性，其线偏振度向异性，其线偏振度 （ ） （ ）0.910.07，式中，式中，和和分别式偏振方向平行和垂直于纳分别式偏振方向平行和垂直于纳米线的光致发光积分强度。米线的光致发光积分强度。P的数值在的数值在01之间，之间，P值越接近值越接近1，表，表明纳米线的一维特性越明显。纳米线这种强烈的偏振各向异性说明：明纳米线的一维特性越明显。纳米线这种强烈的偏振各向异性说明：当激发光场电势矢量方向与纳米线之间由平行变化到垂直时，纳米当激发光场电势矢量方向与纳米线之间由平行变化到垂直时，纳米线的发光可由线的发光可由“ 开开
36、” 转到转到“ 关关” 。.4.3.1碳纳米管的结构碳纳米管的结构4.3.2碳纳米管的制备碳纳米管的制备4.3.3碳纳米管的性质碳纳米管的性质4.3.4碳纳米管的应用碳纳米管的应用4.1. 一维纳米材料的合成制备一维纳米材料的合成制备4.2. 一维半导体纳米线的物性一维半导体纳米线的物性4.3. 碳纳米管碳纳米管.4.3.1碳纳米管的结构碳纳米管的结构碳碳纳纳米米管管是是由由石石墨墨片片卷卷曲曲而而成成的的无无缝缝管管状状结结构构，若若端端口口封封闭闭，一一般般是是用用半半个个富富勒勒烯烯封封顶顶。碳碳纳纳米米管管的的直直径径在在0.4 nm至至几几十十纳纳米米之之间间,长长度度一一般般是是几
37、几十十纳纳米米到到数数微微米米，甚甚至至毫毫米米级级以以上上。碳碳纳纳米米管管一一般般包包括括：单单壁壁碳碳纳纳米米管管(SWNTs)、多多壁壁碳碳纳纳米米管管（ MWNTs)、 碳碳 纳纳 米米 纤纤 维维(CNFs)。.4.3.2碳纳米管的制备碳纳米管的制备（1）石墨棒直流电弧放电法）石墨棒直流电弧放电法（2）碳氢化合物催化热分解法）碳氢化合物催化热分解法（3）激光蒸发气相沉积法）激光蒸发气相沉积法（4）火焰法）火焰法.（1）石墨棒直流电弧放电法）石墨棒直流电弧放电法真空电弧室内充惰性气体保护，将两石墨棒电极靠近、拉起电真空电弧室内充惰性气体保护，将两石墨棒电极靠近、拉起电弧，再拉开、保持
38、电弧稳定。在电弧放电过程中阳极温度相对弧，再拉开、保持电弧稳定。在电弧放电过程中阳极温度相对阴极较高，所以阳极石墨棒不断被消耗，生成的石墨碎片在阴阴极较高，所以阳极石墨棒不断被消耗，生成的石墨碎片在阴极石墨棒上沉积，得到含有碳纳米管的产物。石墨棒直流电弧极石墨棒上沉积，得到含有碳纳米管的产物。石墨棒直流电弧放电法制备碳纳米管的工艺装置示意图见图放电法制备碳纳米管的工艺装置示意图见图4-44。.碳氢化合物催化热分解法该方法为化学气相沉积（碳氢化合物催化热分解法该方法为化学气相沉积（ CVD ） 法，法，将有机气体（将有机气体（ 如乙炔、乙烯等）如乙炔、乙烯等） 和一定比例的稀释气体氮气和一定比例
39、的稀释气体氮气混和作为稀释气体，通入事先除去氧的石英管中，于一定的温混和作为稀释气体，通入事先除去氧的石英管中，于一定的温度下在催化剂表面裂解形成碳源，碳源通过催化剂扩散，在催度下在催化剂表面裂解形成碳源，碳源通过催化剂扩散，在催化剂后表面长出碳纳米管，同时推动小的催化剂颗粒前移。直化剂后表面长出碳纳米管，同时推动小的催化剂颗粒前移。直到催化剂颗粒全部被石墨层包覆，碳纳米管生长结束。到催化剂颗粒全部被石墨层包覆，碳纳米管生长结束。（2）碳氢化合物催化热分解法）碳氢化合物催化热分解法.在氩气气流中，用双脉冲激光蒸发含有在氩气气流中，用双脉冲激光蒸发含有Fe/Ni(或或Co/Ni) 的碳靶，可制备
40、出直径分布范围在的碳靶，可制备出直径分布范围在0.811.51 nm的单壁碳纳米管。该法制备的碳纳米管纯度达的单壁碳纳米管。该法制备的碳纳米管纯度达70%90%，基本不需要纯化，但其设备复杂、能耗，基本不需要纯化，但其设备复杂、能耗大、投资成本高。大、投资成本高。（3）激光蒸发气相沉积法）激光蒸发气相沉积法（4）火焰法）火焰法利用碳利用碳 氢气体（氢气体（ 如甲烷、乙烯、乙炔等）如甲烷、乙烯、乙炔等） 作为燃作为燃烧气体，在火焰高温中碳烧气体，在火焰高温中碳 氢分子分解为碳原子和氢分子分解为碳原子和氢原子，然后碳原子形成碳纳米管或碳纳米纤维。氢原子，然后碳原子形成碳纳米管或碳纳米纤维。.4.3
41、.3碳纳米管的性质碳纳米管的性质（1）力学特性）力学特性作作为为工工程程材材料料，不不锈锈钢钢的的抗抗张张强强度度是是1.5 GPa，石石墨墨纤纤维维的的值值是是4.7 GPa，而而单单壁壁碳碳纳纳米米管管的的抗抗张张强强度度高高达达200 GPa，比比钢钢要要高高100多多倍倍，但但密密度度却却只只有有钢钢的的1/6。因因此此，碳碳纳纳米米管管具具有有极极为为优优异异的的力力学学性性能能，其其拉拉力力强强度度是是大大多多数数合合金金的的25倍倍以以上上，可可用用于于复复合合材材料料的的增增强强剂剂。有有人人设设想想从从距距离离地地球球3万万6千千公公里里高高的的同同步步轨轨道道卫卫星星上上垂
42、垂下下一一根根碳碳纳纳米米管管线线束束，通通过过它它可可将将卫卫星星等等货货物物拉拉上上太太空空。之之所所以以到到现现在在才才出出现现如如此此大大胆胆的的设设想想，是是因因为为碳碳纳纳米米管管是是迄迄今今唯唯一一的的可可在在如如此此长长度度上上承承受受自自身重量的材料。身重量的材料。.(2) 电学特性电学特性手性矢量(n,m)值，即直径和手性角 的值对纳米管的性能影响很大。由于量子限域效应，电子只能沿着管的轴向运动，碳纳米管的电学特性随分子结构的改变而发生明显变化。n-m=3q，q为整数时，(n,m)碳纳米管是金属性的（无能隙）。所以单臂碳纳米管均为金属性（）；手性和锯齿形碳纳米管中有小部分是
43、金属性的，以上两种情况占小直径碳纳米管的1/3。手性和锯齿形碳纳米管中有许多是半导体性的，具有有限的带隙，并且随着碳纳米管的直径变大，带隙将减小，如锯齿形碳纳米管的能隙反比于管半径的平方，所以大直径的碳纳米管均是金属性的。.（3）化学特性）化学特性 碳碳纳纳米米管管作作为为特特殊殊“ 试试管管” ，通通过过参参与与反反应应(提提供供碳碳源源) 、促促进进反反应应(纳纳米米管管的的高高活活性性和和几几何何构构型型提提供供形形核核场场所所)、限限制制反反应应( 一维生长方向一维生长方向) ，为一维实心纳米线的制备提供了新思路。，为一维实心纳米线的制备提供了新思路。 发发现现碳碳纳纳米米管管具具有有
44、很很强强的的吸吸附附储储氢氢能能力力，由由于于其其管管道道结结构构及及多多壁壁碳碳管管之之间间的的类类石石墨墨层层空空隙隙，使使其其成成为为最最有有潜潜力力的的储储氢氢材材料料。室室温温和和不不到到1bar的的压压力力下下，单单壁壁碳碳管管可可以以吸吸附附氢氢气气5%10%，多壁碳纳米管储氢可达多壁碳纳米管储氢可达14%,是迄今为止最好的储氢材料。是迄今为止最好的储氢材料。 碳碳纳纳米米管管电电极极材材料料。用用碳碳纳纳米米管管做做负负极极材材料料制制成成的的锂锂电电池池，其其首首次次放放电电容容量量高高达达1645mA/g，可可逆逆容容量量为为700mA/g，远远大大于于石石墨墨的的理理论论
45、可可逆逆容容量量 375mA/g。目目前前，用用碳碳纳纳米米管管做做电电极极的的充充电电电电池池已已能能使使电电动动汽汽车车充充次次电电后后行行驶驶400km，这这是是目目前前电电动汽车能达到的最远行程。动汽车能达到的最远行程。.4.3.4碳纳米管的应用碳纳米管的应用碳纳米管是一种绝好的纤维材料，优于当前的任何纤维。碳纳米管是一种绝好的纤维材料，优于当前的任何纤维。既既具具有有碳碳纤纤维维的的固固有有性性质质，又又具具有有金金属属材材料料的的导导电电导导热热性性、陶陶瓷瓷材材料料的的耐耐热热耐耐蚀蚀性性、纺纺织织纤纤维维的的柔柔软软可可编编性性，以以及及高高分分子子材材料料的的易易加加工工性性
46、，是是一一种种一一材材多多能能和和一一材材多多用用的的功功能能材材料料和和结结构材料，将给汽车、飞机等飞行器的制造带来革命性的突破。构材料，将给汽车、飞机等飞行器的制造带来革命性的突破。碳碳纳纳米米管管由由于于纳纳米米中中空空管管及及螺螺旋旋度度的的共共同同作作用用，具具有有极极高高的的强强度度和和理理想想的的弹弹性性，杨杨氏氏模模量量甚甚至至可可达达1.3TPa, 在在内内外外层层承承受受了了16%的的应应变变的的情情况况下下，碳碳纳纳米米管管没没有有断断裂裂，证证明明其其具具有有非非凡凡的韧性和恢复能力。的韧性和恢复能力。作作为为复复合合材材料料的的纤纤维维增增强强体体，碳碳纳纳米米管管具具有有极极好好的的强强度度、弹弹性性、抗抗疲疲劳劳性性及及各各向向同同性性，同同时时兼兼具具有有石石墨墨的的润润滑滑性性和和导导电电性性，在在航航空空、航航天天等等特特殊殊制制造造领领域域里里有有无无可可比比拟拟的的优优势势。在在隐隐身身材材料领域，平面显示领域，微电子器件领域的探索。料领域，平面显示领域，微电子器件领域的探索。.
