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1、材料结构与性能答案一、名词解释:1大分子(macromolecule):由大量原子组成的,具有相对高的分子质量或分子重量 聚合物分子:也叫高聚物分子,通常简称为高分子。就字面上它是一个由许多(poly)部分(me组成的分子,然而它的确包含多重重复之意。它意 味 着:(1)这些部分是由相对低分子质量的分子衍生的单元(所谓的单体 单元或链节);(2)并且只有一种或少数几种链节;(3)这些需要的链节 多重重复重现。2. 共聚物:共聚物一词在历史上指由能自身均聚的单体聚合而生成的聚合物3. 结晶度(degree of crystallinity):结晶高聚物结晶部分量地多少。分为质量结晶度 和体积结晶
2、度4. 等同周期(identity spacing):高分子晶体中分子链方向相同结构重复出现的最短 距离,又称高分子晶体的晶胞结构重复单元。构成高分子晶体的晶胞结构重复单 元有时与其化学重复单元不相同。5. 结晶过程:物质从液态(溶液或熔融状态)或气态形成晶体的过程。二、概念区分:1、微构象(microconformation)与宏构象(macroconformation)J微构象:即高分子的主链键构象,即是高分子主链中一个键所涉及的原子或原子 团的构象宏构象:沿高分子链的微构象序列导致高分子的宏构象,它决定高分子的形状微构 象指高分子主链键构象。宏构象指整个高分子链的形态。由于微构象的变化所
3、导致 的高分子的宏观形态(morphology)应力(stress)与应变(strain)|仙力(。)是受力物体截面上内力的集度,即单位面积上的作用力变( ):在外力作 应用下,材料的几何形状和尺寸发生的变化=Ee, E是弹性模量。a3-侧基(side group)与端基(end group)侧基:侧基是一个主链上的分支,既不是低聚物的也不是高聚物的。I端基:端基是大分子或低聚物分子末端的结构单元4、初期结晶(primary crystallization)与二次结晶(secondary crystallization)初期 结晶:物质从液态(溶液或熔融状态)或气体形成晶体。初期结晶是结晶I过
4、程的第 一步,认为当大部分球形表面相互挤撞时结晶结束。二次结晶是指初期结晶完成之后的结晶过程,通常此过程的结晶速率较低。二次结晶:指结晶后期发生在初晶结构下不完善的部位,或是发生在初始结晶残留下的非晶区的结晶现象。二次结晶发生在初次结晶之后,结晶速率低于初次结晶速率5、质量结晶度(皿破8 degree of crystallinity)与体积结晶度(volume degree of crystallinity)质量结晶度:结晶部分在总体中所占的重量百分数或重量分数体积结晶度:结晶部分 在总体中所占的体积百分数或体积分数PcPImrW _ 二 rm论述题三、什么是球晶?简单叙述球晶的结构特点及其
5、球晶的生成条件。球晶:球晶是以晶核为中心,呈球形对称生长的结晶形态。结构特点:呈圆球状,是折叠链片晶的的聚集体,尺寸一般几十微米到厘米数量级。在正交偏光显微镜下呈现特有的黑十字消光,有些出现同心 环生成条件:在不存在外力和流动的情况下,高聚物从浓溶液浓溶液析出或从熔体冷却 结晶时,都倾向于生成球晶四、缨状胶束模型(缨状微胞模型)(fringed micelle model)其特点是高聚物的结构由结晶和非晶两相组成(两相结构模型);晶粒有一定 的大小和尺寸;(3)每一个晶粒有许多分子束聚集而成;(4)每个高分子链可以同时贯 穿几个晶区和非晶区。可解释如下事实:(1) 晶粒尺寸远小于分子链长度;(
6、2) X-射线衍射图中,既有反映晶区存在的衍射环,又有反映非晶区存在的散射 晕圈;(3) 纤维的宏观密度比由晶胞计算的密度小,又比其完全无定形材料的密度大;(4) 纤维一般可以拉伸许多倍,拉伸后又有回缩的倾向;(5) 拉伸后X 射线的衍射图由衍射环蜕变为弧形衍射斑点等。结晶高聚物在DSC升温曲线上的双熔融峰现象并画图解释原因:含有不同 的结晶形态rcmpcralufci 1不同的热历史可以造成不同的结晶和熔化过程,在慢速升温过程中,由于结晶高聚物 形成的片晶部分熔化,未熔化部分可作为成核点,形成熔融再结晶,这种结晶可以在 更高的温度熔化,从而形成熔融双峰。还有一种观点是结晶过程中形成了两种不同
7、稳态的晶体,热稳定性差的在较低 温度熔 化,热稳定性高的在较高温度熔化,从而形成熔融双峰。五、多数聚合物纤维含有晶区与非晶区,请设计一套测试非晶区取向度的方案我们选 择使用X射线衍射双折射法:用X-射线衍射法可求出晶区取向度,再结合双折射 法可算出非晶区取向度。先利用X.射线衍射测定晶区的取向度fc,再利用量热法测定 体积结晶度。,然后采用偏光显微镜测定双折射,最后利用公便可计算出既晶区的取向%护3 = efe +(1-忙式仁二佥六、绘出非晶态高聚物的温度形变曲线。分子运动和力学性质有何不同O其中!和Ma。分别是晶区与非晶区的特征双折射;fc和fa分别是晶区与 非晶区的取向函数。解释各力学状态
8、和转变温度所对应的高聚物在定负荷下的温度形变曲线A-玻璃态;B-玻璃化转变区(1) 玻璃态:此时由于温度较低,链 段的热运动能不足以克服主链内旋转势垒,因此,链段处于被“冻结”状态。只有 侧基、链节、短支链等小尺寸运动单元的局部振动及键长和键角的变化,因此弹性 模量很i(1010-1011 dyn/cm2),形变很小(0.01 0.1%),具有虎克弹簧行为,质硬而 脆,类似玻璃,因而称为玻璃 态。(2) 玻璃化转变区:这是一个对温度十分敏感的的区域,在35C范围 内,很多性质发生突变(例如线膨胀系数、模量、介电常数、折光指数等)。从分子 运 动机理来看,在此温度链段巳经开始“解冻”。由于链段的
9、运动,使分子链可以 在外力的作用下伸展(或卷曲),因此弹性模量迅速下降34个数量级,形变迅速 增加。这种玻璃态向高弹态的转变称为玻璃化转变。一般把链段开始“解冻”或 “冻结”的温度称为玻璃化转变温度,简称玻璃化温度。(3) 高弹态:随温度的升高,分子的热运动能量逐渐增加,当温度升至到足以使 链段自由运动时便进入高弹态。这种状态的高聚物,受较小的力就可以发生很大形变 (1001000%),当外力除去后形变可以恢复。高弹态是高聚物特有的力学状态。高弹 形变是由于链段运动使分子链发生伸长与卷曲运动的宏观表 现。高弹态的弹性模量 只有106108dyn/cm2o在温度形变曲线上出现平台区,这是由于随着
10、的升高,弹性 回复力增加(抵抗形变能力)与形变能力增加相互抵消的结果。(4) 粘弹转变区:这也是对温度敏感的区域。由于温度进一步升高,链段的热运 动进一步加剧,这时不仅链段运动的松弛时间缩短了,而且整个分子链移动的松弛时 间也缩短到与我们实验观察的时间同数量级。这时高聚物在外力作用下,不仅使分子 链的形态改变,而且会导致分子链重心发生相对移动,高聚物开始出现粘性流动。这 个区域弹性模量下降约两个数量级。高弹态与粘流态之间的转变温度称为粘流温度。 用TF表示。(5) 粘流态:温度高于Tf以后,由于链段的剧烈运动,整个链分子重心发生相 对位移,即产生不可逆流动,高聚物呈现粘性液体状,因而称为粘流态
11、。此时弹性模 量下降到105103 dyn/cm2o一般情况下,高聚物的玻璃态、玻璃化转变温度和高弹态决定材料的使用性能, 而高聚物的粘流温度和粘流态与材料的加工密切相关。七、请简述影响高聚物玻璃化转变温度的各种因素,并给出一种测试玻璃化转变温度的方法和简单原理。影响因素: 结构因素(a) 链结构:分子链柔性越高,口越低。(b) 分子量:当分子量较低时,随分子量增加而增加;当分子量达到某 一临界值时,口不再随分子量改变。(c) 共聚:共聚物的Tg介于两个均聚物之间,并随着其中某一组分的 增加而呈线性或非线性变化。1)共混:对于完全不相容体系存在两个(e) 交联:当分子间存在化学交联时,Tg升高
12、。(结晶与取向:结晶度越高,Tg越高;取向度越大,Tg越高。 外界条件(町升温速率:升温速率越快,测得的Tg越高。(b) 外力:单向外力促使链段运动,使G降低。(c) 压力:压力越大,G越高。1)测量频率:4随测量频率的增加而升高。测量。的方法:热膨胀计法。测量原理:利用玻璃化转变前后,聚合物体积的变 化。测试玻璃化温度的方法:(1)利用体积变化的方法:热膨胀计法优点:升温速率可控制的很慢利用热量变化的方法:DTA, DSC优点:样品量少,速度快,定量性好(DSC)结晶的影响:可导致无法测出4(3) 利用力学性质变化的方法:温度形变法,动态力学方法优点:对分子运动很敏感,即使结晶度很高的试样也
13、可测得(4) 利用电磁性质变化的方法:介电松弛等。优点:对分子运动很敏感,即使结晶度很高的试样也可测得Ta八、应力-应变曲线,指出从该曲线可获得的参数,影响强度的因素/slope:,-Inina;Yield pointy屈服应变屈服点。b断裂强度arc;of mplurc1)应力与应变(2)断裂强度(tenacity)断 裂伸长(elongation at break, e b)(4)弹性 模量(初始模量initial modulus, e b)(5)断裂功(work of rupture)功 系数(work factor, work coefficient)结节强度和环扣强度(8)回弹率6断
14、裂功回弹率二一X (100)影响强度的因I素:化学结构(e)链结构:链的规整度越高,材料的力学性能越好。(f) 分子量:高聚物的分子量越大,材料的强度越大。(g) 交联:随着交联度的增加,材料的强度有一个极大值。(h) 分子间作用力:分子间作用力越强,材料的强度越高。 超分子结构(a) 结晶度:结晶度提高,材料的力学性能变好(b) 取向度:沿着纤维轴拉伸方向,材料力学性能提高。晶粒尺寸:晶粒 的体积越小,纤维的强度越大;长径比越大,纤维的强度越大。 测试条件(a)湿度:纤维吸湿性越强,湿度影响越大。(b)温度:温度升高,力学性能 下降,(C)试样夹持长度:夹持长度越大,纤维的强度越低。(d)拉伸速率:拉 伸速率越大,伸长率越小,强度越高。