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1、摘 要离子液体具有熔点低，蒸气压低，电化学窗口大，酸性可调节及良好的溶解度、黏度和密度等特点，在有机反应中不但可以代替普通有机溶剂，而且还可提高反应产率和反应的立体选择性等优点，已经在很多领域中得到广泛的应用。本文使用的是自制的1-丁基-3-甲基咪唑三氯化铁盐(BmimFeCl4)，研究了离子液体的黏度和电导率随温度的变化，并对它们进行拟合。采用循环伏安法研究了Fe(III)/Fe(II)在BmimFeCl4体系中的氧化还原过程，结果表明该过程是一个受Fe3+扩散控制的可逆过程，但是发现Fe3+没有完全还原为Fe2+，40时转移的电子数仅为0.3，Fe(III)在BmimFeCl4体系中的扩散
2、系数与温度的关系符合Arrhenius公式，其扩散活化能为23.288kJ/mol，进一步的电解表明合适的电解电压为-1.6V，电流密度随温度的升高而增加，乙二醇不能有效提高铁基离子液体的电导率。关键词：BmimFeCl4，离子液体，电解，循环伏安法，电化学行为AbstractIonic liquids have properties of low melting point,low vapor pressure,wide electrochemical window,adjustable acidity,strong solubility,high viscosity and so on.I
3、onic liquids (ILs) have been applied in many fields of industry process and science research in world in recent years.With increasing application,synthesis of ILs andphysicochemical and thermo physical properties of ILs are required.This article used BmimFeCl4 made by us,the changing of Ionic liquid
4、s viscosity and conductivity with temperature were studied and fitted.The electrochemical behaviors of Fe()/Fe() redox couple in BmimFeCl4 system were investigated by cycle voltammetry.the results showed that the process was a diffusion-controlled reversible process.But that did not fully change Fe3
5、+ to Fe2+,at 40 the number of electrons transferred only 0.3.The relationship between diffusion co-efficient and temperature agreed well with the Arrhenius equation.Reduction peak current increases with increasing temperature ,the diffusion activation energy of Fe(III) in BmimFeCl4 system was 23.288
6、kJ/mol.Further electrolysis showed that the proper electrolytic voltage was -1.6V and current density increased with increasing temperature,Ethylene glycol can not improve the conductivity of iron-based ionic liquids.Key words：BmimFeCl4,Ionic liquid, Electrolysis,Cyclic voltammetry electrochemical b
7、ehavior目 录第一章 前言11.1 绪论11.2 柴油加氢脱硫技术21.3 离子液体脱硫技术及离子液体的简介21.4 离子液体的合成41.5 离子液体的性质51.5.1 熔点51.5.2 热稳定性51.5.3 黏度61.5.4 密度61.5.5 导电性61.5.6 电化学窗口61.6 离子液体的特点71.7 离子液体的应用71.7.1 离子液体在化学反应中的应用71.7.2 离子液体在分离纯化的应用81.7.3 离子液体在电化学中的应用91.7.4 咪唑类离子液体合成及其应用研究91.8 硫化氢氧化吸收-电解制氢双反应91.9 电解的影响因素111.10 双反应系统的电极制备121.10
8、.1 电极的制备方法121.10.2 电极的压制131.11 电解槽的设计141.11.1 电解槽结构的改造141.11.2 对系统实现现场总线控制151.12 电化学法吸收161.13 本论文研究的意义和内容16第二章 实验方法182.1 实验仪器及设备182.2 实验原料与试剂182.3 电极材料182.4 离子液体BmimFeCl4的制备192.5 离子液体的物性测试192.5.1 离子液体的密度测试192.5.2 离子液体的黏度测试192.5.3 离子液体的电导率测试192.6 离子液体的电化学行为192.6.1 实验装置192.6.2 实验过程202.7 离子液体的电解202.7.1
9、 实验装置202.7.2 实验过程20第三章 结果与讨论223.1 离子液体的物性分析223.1.1 密度的测量223.1.2 温度对黏度的影响223.1.3 温度对电导率的影响263.1.4 黏度对电导率的影响273.2 BmimFeCl4离子液体的电化学行为分析293.2.1 BmimFeCl4离子液体的循环伏安曲线293.2.2 电流与电位的关系303.2.3扫描速率与峰值电流的关系343.2.4 温度对Fe(III)扩散系数的影响353.3 离子液体的电解再生研究373.3.1 电解电压对电流密度的影响373.3.2 电解温度对电流密度的影响383.3.3 乙二醇对离子液体电导率的影响
10、38第四章 实验结论与展望404.1 结论404.2 展望41参考文献42致 谢44声 明45第一章 前言1.1 绪论世界石油的消耗量逐年增加，石油重质化趋势日趋明显。环保标准日益严格，要求生产对环境友好的清洁柴油，而我国现行柴油质量指标与国外发达国家指标相比，主要差距是硫含量高。柴油中硫在高温燃烧时生成硫的氧化物，不但腐蚀汽车发动机的零部件，而且也会将颗粒污染物(PM)、Nox排放到大气中形成酸雨，破坏本来就很脆弱的生态环境。同时柴油中所含的硫直接影响到柴油车尾气中颗粒的组成，这种颗粒物主要是碳、可溶性有机物和硫酸盐。柴油硫含量越多，燃烧时生成二氧化硫就越多，二氧化硫会引起人体呼吸系统疾病，
11、严重可致癌。因此车辆必须使用清洁柴油，柴油中的硫含量降低已经成为国内外热点问题之一。柴油中的硫主要以硫醇、硫醚、噻吩及噻吩衍生物的形式存在，约占原油中总硫含量的16%，占柴油中总硫含量的85%以上，其中苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)又占噻吩类的70%以上。这些多环噻吩稳定性强，在高温(400)、高压(氢分压310MPa)下也很难被加氢脱除。目前燃料油主要的脱硫方法是加氢脱硫，加氢脱硫方法因其技术比较成熟而被广泛使用，但硫化氢气体是一种具有臭鸡蛋气味、有毒有害的气体。硫化氢气体的存在不仅会造成金属管道和金属设备的腐蚀、催化剂的中毒，而且会威胁人身安全。随着加工高含硫原油量的增加和国家对环
12、境保护工作的日益重视，如何有效地处理硫化氢已越来越引起人们的重视。虽然早在80年代，国内外开展了在酸性溶液中Fe3+氧化电解硫化氢生成硫磺和氢气的研究，但是由于水相中Fe3+的导电率比较低，而需要在吸收氧化液里面加入高浓度的酸，这种酸度的体系不仅腐蚀性高而且降低了吸收氧化净化硫化氢的效果，更为重要的是高酸度形成的酸雾还会对环境造成污染。离子液体由于本身具有良好的电化学性能，例如良好的导电性能从而无需加入高浓度的酸作为电解的支持电解质，从而不需要使用特殊材料来制造电解槽和电极，降低了电解成本。因此采用离子液体氧化硫化氢生成硫磺后，在对离子液体进行电解以生成氢气和实现离子液体的再生的工艺为氧化-还
13、原工艺注入了新的活力。铁基离子液体对硫化氢具有吸附性和氧化性，能将其氧化为硫磺而脱除，且在脱硫和再生工艺过程中产生的副产物水将会与疏水性脱硫剂铁基离子液体分层，不会造成脱硫体系的pH值变化、脱硫剂浓度稀释等问题，从而无需定期调控pH值和添加脱硫剂，避免了传统湿法氧化法的共同问题的出现。铁基离子液体氧化硫化氢脱硫的新工艺的研究对于构建绿色湿法氧化脱硫工艺具有重要研究意义和应用价值。通过实验发现离子液体可以有效地从柴油中脱硫，而且操作简单条件温和无污染。进一步研究发现离子液体的阴离子对脱硫率的影响不如阳离子影响大，可能是含硫化合物在离子液体中的溶解度决定于其在离子液体中原子的空间排列。同时还研究了
14、柴油与离子液体混合的摩尔比对脱硫率的影响，离子液体的比率越大脱硫效果越好。1.2 柴油加氢脱硫技术随着多环硫化物含量的增加，脱硫的难度增大。柴油中的有机硫化物在压力为7.1MPa，温度为300，催化剂为Mo-Co/Al2O3时，加氢难易的顺序为：二苯并噻吩苯并噻吩噻吩硫醇、硫醚。周轶峰1等用3层前馈网络分析了柴油的性质、工艺条件对加氢脱硫效果的影响。工艺条件对加氢脱硫反应深度影响的顺序为：反应温度空速氢对原料油体积比氢分压；柴油性能对反应深度影响顺序为：密度50%馏出点氮质量分数硫质量分数。郭蓉2等开发的FH-DS催化剂，在氢气分压为6.5MPa、体积空速1.7h-1、反应器入口温度313的条
15、件下，能将柴油硫的质量分数从2.38%降到300gg-1以下，脱硫率高达98.7%。刘坤3等研制的26%(NiO+MoO3)P/(15%HUSY+85%-Al2O3)催化剂，在反应温度340、反应压力4MPa、体积空速3h-1的条件下，柴油的脱硫率和脱氮率则达到100%4。1.3 离子液体脱硫技术及离子液体的简介离子液体在燃料油中脱硫的应用进展：燃料油中的含硫化合物主要有硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩及其衍生物等。工业中常用的脱硫方法是加氢脱硫，其缺点是操作条件苛刻，在高温高压条件下进行、H2消耗量大、能耗高，很难完全脱除二苯并噻吩(DBT)及其衍生物。因此，研究人员提出了水蒸气脱硫、碱性抽提、吸附脱硫、生物脱硫和氧化脱硫等非加氢脱硫技术。但这些方法也存在操作费用高，一次性投资大，以及所使用的化学试剂与处理过程会对环境产生污染等问题。研究表明，离子液体对传统的加氢方法难以去除的噻吩类含硫化合物有
